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Nat iir wissenschaftliche Rund seh au. 



Nr. 28. 



deren eine o' nur von der Natur des Auions und 

 deren andere nur von der Natur des Kations ab- 

 hängt. Es ist « — a + CT. Weiterhin wurde dann 

 die Annahme gemacht, dass die jedem Ion zugehörige 

 moleculare Leitfähigkeit a proportional der Hit- 

 tor fachen Wanderungsgeschwindigkeit u sei. eine 

 Folgerung, die aus der Vorstellung, dass elektrische 

 Leitung im Elektrolyten nur mit Bewegung ponde- 

 rabler Materie erfolgt, unmittelbar herausspringt. 

 Da durch Hittorf' s Untersuchungen das Ver- 

 hältniss der Wanderungsgeschwindigkeiteu zweier 



Ionen — bekannt war, mithin also auch — , so konnten 



lf "' 



die Einzelwerthe von a! und iv für sämmtliche ein- 

 werthige Ionen in Leitfähigkeitseinheiten leicht be- 

 rechnet werden, und zwar bedurfte es dazu nur der Hülfe 

 eines einzigen Hittorf 'sehen Versuches. Die Rechnung 

 wurde von Kohlrausch ausgeführt, und wo eine Ver- 

 gleichung zwischen berechneten und experimentell 

 gefundenen Zahlen vorgenommen werden konnte, da 

 ergab sich stets eine gute Uebereinstimmung. 



In einer Beziehung herrschte jedoch noch Un- 

 klarheit. Das Kohl rausch' sehe Gesetz galt nur als 

 Grenzgesetz für sehr verdünnte Lösungen und auch 

 hier nur bei sogenannten starken Elektrolyten , für 

 viele Körper hatte es keine Gültigkeit, Aufklärung 

 hierüber schaffte erst die von Arrhenius auf- 

 gestellte elektrische Dissociationstheorie. Nach ihr 

 hängt die elektrische Leitfähigkeit eines Elektrolyten 

 nicht nur von der „Beweglichkeit" seiner Ionen, 

 sondern auch von dem „Dissociationsgrad", d. h. der 

 Anzahl Theilchen, die als Ionen vorhanden sind, ab. 

 Die nicht als Ionen vorhandenen Theilchen , die so- 

 genannten inactiveu Molekeln, betheiligen sich gar 

 nicht an der Leitfähigkeit. Danach gilt also 

 (l = a! h «' nur für Lösungen, in denen keine in- 

 activen Molekeln mehr vorhanden sind und dieses 

 ft bezeichnet man mit {*«,. Dieses fl x kann sich 

 natürlich auch bei weiterer Verdünnung nicht mehr 

 ändern, da die Anzahl der Ionen, die die Leitfähig- 

 keit bewirkt, constant bleibt. Anders ist es jedoch 

 für nicht so verdünnte Lösungen. Da gilt nicht 

 mehr ft = a! -f- «' , sondern f< = X (a' -\-a'), wo 

 x den Dissociationsgrad bedeutet. Ist x z. B. gleich 

 V_> d. h. die Hälfte der Gesammtmenge nur als Ionen, 

 die andere als inactive Molekel vorhanden, so ist 



1 



auch die Leitfähigkeit j<„ nur = 

 muss dann natürlich auch x 



f*c 



Andererseits 





sein (das V an 



u bezeichnet die Anzahl Liter, in denen ein Gramm- 

 äquivalent des Elektrolyten gelöst ist, und x den 

 dazu gehörigen Dissociationsgrad). Je mehr sich (l v 

 dem «^ nähert, desto grösser wird natürlich x, bis 

 es schliesslich den Maximalwerth = 1 erreicht. 

 Diese Grösse X ist für die Chemje von grosser 

 Wichtigkeit. Wir haben noch eine Reihe anderer 

 Methoden, sie zu bestimmmen. Das Ergebniss ist 

 hei allen im Wesentlichen gleich. Besonders häufig 

 bedient mau sich aber zur Bestimmung dieser Grösse 



aus praktischen Gründen der elektrischen Leitfähig- 

 keit. — 



Herr B redig hat nun die Wanderungsgeschwin- 

 digkeiteu von etwa 300 Ionen ermittelt und die 

 Zahlen zu passenden Vergleichen verwerthet, Er be- 

 stimmte {(^ entweder durch das Experiment oder 

 durch Rechnung für die verschiedenen Stoffe und be- 

 nutzte das von Loeb und N ernst am Silbernitrat 

 sorgfältig ermittelte Verhältniss der Wanderungs- 

 geschwindigkeit zweier Ionen, um daraus alle ein- 

 zelnen Wanderungsgeschwindigkeiten in Leitfähig- 

 keitseinheiten, wie vorhin ausgeführt, zu ermitteln. 

 Besonders unser Wissen über die Wanderungs- 

 geschwindigkeit von Kationen, mit dem es bisher 

 recht mangelhaft bestellt war, ist durch diese sorg- 

 fältige Arbeit bereichert worden. Der stöehio- 

 metrische Vergleich der Wanderungsgeschwindig- 

 keiteu ergab folgende Resultate : 



Die Wauderungsgeschwindigkeit elementarer Ionen 

 ist eine deutliche periodische Function des Atom- 

 gewichtes und steigt in jeder Reihe verwandter Ele- 

 mente mit demselben. Dabei gilt die Regel, dass 

 namhafte Unterschiede nur bei den ersten zwei oder 

 drei Gliedern vorhanden sind; verwandte Elemente, 

 deren Atomgewichte mehr als 35 betragen, wandern 

 annähernd gleich schnell. Der bekannte Parallelismus 

 mit der inneren Reibung bestätigt sich hier. 



Für zusammengesetzte Ionen ergab sich Folgendes: 

 Die Wanderungsgeschwindigkeit ist eine deutlich 

 additive Eigenschaft, denn: Isomere Ionen wandern 

 gleich schnell (wenn sie einander analog sind). Die 

 gleiche Aenderung in der Zusammensetzung analoger 

 Ionen ruft stets eine Aenderung der Wanderungs- 

 geschwindigkeit a in demselben Sinne bei verschie- 

 denen Ionen hervor, deren Betrag da aber nicht mit 

 abnehmender Wanderungsgeschwindigkeit a constant 

 bleibt, sondern kleiner wird: convergente Additivität, 

 Daher strebt die Wanderuugsgeschwindigkeit sehr 

 complicirter Ionen mit zunehmender Atomzahl einem 

 gemeinsamen Grenzwerthe zu, der für einwerthige 

 Anionen und Kationen ungefähr bei 17 bis 20 reci- 

 proken Siemens-Einheiten liegt. 



In analogen Reihen von Anionen und Kationen 

 gleicher Werthigkeit verlangsamt die Wanderungs- 

 geschwindigkeit : 



die Addition von Wasserstoff, Kohlenstoff, Stick- 

 stoff, Chlor, Brom ; 



der Ersatz von Wasserstoff durch Chlor, Brom, 

 Jod, sowie durch die Methyl-, die Amido- und die 

 Nitrogruppe ; 



der Ersatz von Stickstoff durch Phosphor, Arsen, 

 Antimon in der angegebenen Reihenfolge; 



der Ersatz von Schwefel durch Selen oder Tellur; 

 der Ersatz von N H ? , durch H 2 0, von (CN), ; 

 durch (C 2 4 ) :1 ; 



der Uebergaug der Amine in Carbonsäuren , in 

 Alkylschwefelsäuren und in Sulfonsäuren ; 



der Uebergang einer Carbonsäure in einCyanamid, 

 einer Dicarbonsäure in eine Monocarbonsänre , eines 

 Monamins in ein Diamin etc. 



