Nr. 31. 



Naturwissenschaft liehe Rundschau. 



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suchte) schwer war, ein genügend leichtes, drillendes 

 Gewicht zu finden. Das Resultat stimmt aber insofern 

 mit dem von Tanakadate überein, als es zeigte, dass 

 die Torsionsfestiykeit d e3 Spinnenfadens bedeutend 

 geringer ist, als die des Seidenfadens. 



W. v. Miller und G. Rohde: Zur Kenntniss des 



Co ch enill e färbst O ff s. (Berichte der deutschen 

 chemischen Gesellschaft 1893, Jahrg. XXVI, S. 2647.) 

 Die Weibchen der Scharlachschildlaus, Coccus cacti, 

 welche auf verschiedenen tropischen Opuntien lebt, ent- 

 halten den prachtvollen rothen Farbkörper, welcher im 

 Handel unter dem Namen Cochenille bekannt ist. Die 

 erste bedeutende Untersuchung über letzteren führte 

 1847 Warren de la Rue aus, welcher aus ihm den 

 Farbstoff, die Carminsäure, C 17 H ]8 O, , rein darstellte 

 und nachwies, dass der Stickstoff, den frühere Autoren, 

 wie Pelletier, in demselben angenommen hatten, auf 

 Beimengungen zurückgeführt werden müsse. Er fand 

 unter diesen Tyrosin, dessen Menge nach der Bestim- 

 mung der Herren v. Miller und Schunck etwa 1,4 Proc. 

 beträgt. Durch Oxydation der Carminsäure mit Salpeter- 

 säure erhielt er ferner die Nitrococcussäure, eine Säure, 

 welche nach den Arbeiten der Herren Lieber mann 

 und van Dorp, sowie der Herren Kostanecki und 

 Niementowski als die Trinitroverbindung der sym- 

 metrischen Oxytoluyl- oder Kresotinsäure aufzufassen ist. 

 C H | 



HC CH 



HO.C C.COOH 



H 



Kresotinsäure 



OH, 



/A 



CN.C C.N0 2 



I II 



HO.C C.COOH 



V 



NO ä 



Nitrococcussäure 



Die Beobachtung war von hoher Wichtigkeit, da 

 diese Säure das erste Abbauproduct des Farbstoffs dar- 

 stellte, dessen Constitution sicher erkannt war. Weiter 

 haben im Jahre 1867 die Herren Hlasiwetz und 

 Grabowski mitgetheilt, dass die Carminsäure ein 

 Glucosid sei, welches gleich den pflanzlichen Glucosideu 

 durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in eine 

 nicht gährungsfäbige Zuckerart und einen neuen Farb- 

 stoff, das Carminroth , C n Hi 2 7 , zerfalle. Allein beide 

 Stoffe, die Carminsäure und das Carminroth, zeigten in 

 allen ihren Eigenschaften so merkwürdige Aehnlichkeit, 

 wie dies bei den Glucosiden des Pflanzenreichs niemals 

 der Fall ist. Die Angabe begegnete daher auch von 

 Anfang an gerechtem Zweifel, bis die neuerliche Unter- 

 suchung der Herreu v. Miller und Rohde bewies, dass 

 dieselbe thatsächlich unrichtig ist. Die Carminsäure 

 wird durch Kochen mit Schwefelsäure überhaupt nicht 

 verändert; Carminsäure und Carminroth haben die 

 gleiche Zusammensetzung, so dass ein Carminroth im 

 Sinne von Hlasiwetz und Grabowski nicht existirt. 

 Durch Einwirkung von schmelzendem Kali erhielten die 

 beiden letztgenannten Herren aus Carminsäure das 

 Coccinin, fünf Jahre später die Herren Liebermann 

 und van Dorp daraus das Ruficoccin mittelst Vitriolöl. 

 Beide Körper, wie auch nach Herrn Fürth das Carmiu- 

 roth selbst, liefern bei der Destillation mit Zinkstaub 

 einen Kohlenwasserstoff, C 16 H 12 , den Lieber mann 

 und van Dorp der Anthracenreihe zutheilten. 



Im Jahre 1885 gelang es dann den Herren Will und 

 Leymann durch Zusammenbringen einer Carminroth- 

 lösung mit Brom zwei krystallisirte Bromüre darzustellen, 

 ein «-Bromür, C 10 H 4 Br 4 O 3 , und ein /J-Bromür, C u H 5 Br 3 4 , 

 von denen letzteres noch die gleiche Zahl von Kohlen- 

 stoffatomen besitzt wie das Carminroth selbst, während 

 das «-Bromür ein Kohlenstoffatom weniger enthält. Die 

 Bildung und Constitution beider Bromüre ist durch die 

 Arbeit der Herren W. v. Miller und Rohde auf- 



gehellt und damit die Structur der Carminsäure selbst 

 klargelegt worden. 



Danach liegt dem «-Bromür ein Kohlenwasserstoff, 

 C 9 H 8 , des Steinkohlentheers, das Indeu oder Indonaphten 

 zu Grunde, dessen Kerngerüst zwischen demjenigen des 

 Benzols und Naphtalins steht und in seinem Aufbau 

 sehr an das Indol, C 8 H 7 N, den Grundkohlenwasserstoff 

 der Indigogruppe, erinnert. Während in diesem ein 

 Benzolkern mit einem Pyrrolkern, einem fünfgliedrigen, 

 aus vier C- und einem N-Atom bestehenden Ringe, ver- 

 schmolzen ist, finden wir im Inden an Stelle der Imido- 

 gruppe des Indols eine Methylengruppe in den Fünf- 

 ring eingefügt. Wird diese durch die Ketongruppe 

 ersetzt, so erhalten wir ein Ketoderivat, das Iudon. 



H 



*\ 



HC C- 



I II 



HC C 



-CH 



H 



C 



// \ 



HC C- 



^c /s ^/ 



H H 



Indol 



HC 



CH 



VV 



H H ä 



luden 



H 



-A 



HC C- 



„I II II 



HC C CH 



-CH 



VV 



H O 

 Indon 



In dem fünfgliedrigen Ringe des Indens kann dann 

 weiter durch Anlagerung zweier Wasserstoffatome eine 

 doppelte Bindung in eine einfache verändert werden. 

 So entsteht ein neuer Kohlenwasserstoff, das Hydrinden 

 oder Hydrindonaphten , C 9 H 10 , dessen Fünfring drei 

 Methylene enthält. Auch hier können die letzteren nach 

 einander durch Ketongruppen ersetzt werden, wodurch 

 die Ketohydrindene entstehen, von denen das «-y-Diketo- 

 hydrindeu für die weitere Betrachtung von Interesse ist. 



H 



HC C CHj 



I II I 



HC C CH., 



H H 2 



Hydrinden 



H 



//\ 

 HC 0- 



I II 



HC C 



-CO a 

 I 



H 

 HC C- 



-CO 



\/\/ 



CH., B 



HC 



c 



*</V 



H Oy HO 



a-)'-Diketohydrinden Dibromdiketohydrinden 



Werden nämlich in diesem die in /S-Stellung befind- 

 lichen beiden Wasserstoffatome durch Brom ersetzt, so 

 entsteht ein Dibromdiketohydrinden, welches die Mutter- 

 substanz des K-Bromcarmins vorstellt. 



Der Bau des letzteren wurde in folgender Weise 

 erschlossen: Da dasselbe nach den Untersuchungen der 

 Herren Will und Leymann beim Abbau eine Methyl- 

 dibromoxyphtalsäure der F"ormel 



CH 3 



Ä 



Br . C C.COOH 



I II 



HO.C C.COOH 



v 



Br 



giebt, so musste es den gleicheu Ring wie diese 



CH ä 



// C \ 



Br . C C . C 

 I II 



HO . C C.C 



v 



Br 

 enthalten. Die Constitution des noch bleibenden Restes 

 C 3 Br 2 2 , von dem zwei C- Atome in o-Stellung am Benzol- 

 kerne sitzen müssen, ergab sich aus den Arbeiten des 

 Herrn Zincke. Letzterer hatte schon früher nach- 

 gewiesen, dass das oben genannte Dibromdiketohydrinden 

 bei der Einwirkung von Alkali eine eigenthümliche Um- 

 wandlung erfährt, welche mit einer Spaltung des Fünf- 

 rings endet, wobei o-Phtalsäure und Bromoform auf- 

 treten. Da das «- Bromcarmin unter der Einwirkung 

 von Sodalösung dieselbe Spaltung erleidet, indem es in 

 Methyldibromoxyphtalsäure und Bromoform zerfällt, so 

 muss ihm auch die gleiche Constitution zugeschrieben 

 werden. Es ist damit die Zugehörigkeit desselben zur 

 Gruppe des Hydrindens sicher erwiesen. 



