Nr. 33. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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dünnung ab sich nur wenig mit dem weiteren Fort- 

 schreiten der Verdünnung änderten. 



Als Lösungsmittel war jedoch bei den bisherigen 

 Versuchen über Leit- und Diffusionsfähigkeit meist 

 Wasser benutzt worden. Lenz hatte zwar auch 

 schon alkoholische Lösungen untersucht, aber sein 

 Lösungsmittel war immer nur ein Gemisch von Alkohol 

 und Wasser gewesen , wobei Leitfähigkeit und Diffu- 

 sionsfähigkeit einander proportional blieben. Ob 

 aber dieses Gesetz streng gültig sei, konnte nicht 

 entschieden werden, besonders da nach stärkeren Zu- 

 sätzen von Alkohol die Verhältnisse sich verwickelten, 

 während doch nach den Anschauungen von Kohl- 

 rausch und N ernst das Lösungsmittel bei unend- 

 lichen Verdünnungen in beiden Fällen, bei der 

 Leitung wie bei der Diffusion, nur mechanisch als 

 Reibungswiderstand wirken sollte. Als daher jüngst 

 im physikalischen Institut zu Halle die elektrische 

 Leitungsfähigkeit von neun alkoholischen Lösungen, 

 zu deren Herstellung möglichst wasserfreier Alkohol 

 verwendet worden war, durch Vollmer untersucht 

 worden und dabei mit wachsender Verdünnung eine 

 Annäherung an eine Grenze sich gezeigt hatte, unter- 

 nahm Herr Kalwalki an denselben alkoholischen 

 Lösungen eine Untersuchung der Diffusionsfähigkeit, 

 deren theoretisches Interesse aus Vorstehendem klar 

 ersichtlich ist. 



Die für die Messungen benutzte Methode war die 

 Scheffer'sche Modifikation der Graham'schen Ver- 

 suche; sie empfahl sich mit eiuigen Aenderungen 

 deshalb, weil es wesentlich war, die Diffusionsflüssig- 

 keit während des Versuchs gegen die Luftfeuchtigkeit 

 abzuschliessen. Das Wesentliche der Versuchsanord- 

 nung kann kurz dahin bezeichnet werden , dass in 

 einer genau cylindrischen Flasche zunächst drei 

 Viertel mit dem Lösungsmittel und sodann die zu 

 untersuchende Lösung mittelst einer passenden 

 Pipette langsam unter das Lösungsmittel geschichtet 

 wurde. Sollte der Versuch beendet werden, so wurde 

 der Inhalt der Flasche durch Einströmenlassen einer 

 Lösung gleicher Zusammensetzung wie die vorher 

 unterste langsam gehoben und durch eine oben be- 

 findliche Oeffnung verdrängt; die einzelneu Schichten 

 konnten so besonders entleert und auf ihren Gehalt 

 an gelöster Substanz untersucht werden. Die spe- 

 ciellere Einrichtung des Versuches, die Aufstellung 

 des Apparates, die Beschaffung des verwendeten ab- 

 soluten Alkohols, die Herstellung der Lösungen, die 

 Berechnung der Diffusionsfähigkeit, die Bestimmung 

 der Constanten des Apparates und der Concentration 

 der verwendeten Lösungeu sind in gesonderten Ab- 

 schnitten der Abhandlung eingehend beschrieben, auf 

 welche hier hingewiesen werden muss, da ein Referat 

 über diese Einzelheiten zu weit führen würde. 



Die Versuchsergebnisse sind in ausführlichen 

 Tabellen mitgetheilt, und zwar sind den Zahlen, 

 welche für die alkoholischen Lösungen eines Salzes 

 gewonnen worden, die in Parallelversuchen für die 

 wässerigen Lösungen desselben Salzes erhaltenen 

 gegenüber gestellt. Die untersuchten Salze waren : 



NaJ.LiCl, KAc.NaAc, V 2 (CaN 2 6 ), KJ, AgN0 3 . Um 

 eine Vergleichung der Einzelversuche zu ermöglichen, 

 wurde noch der Temperaturcoefficient der alkoho- 

 lischen Lösungen aus dem Verhalten des LiCl 

 bestimmt und die schliesslichen Ergebnisse der 

 Untersuchung in einer Gesammttabelle übersichtlich 

 zusammengestellt , in welcher auch das Verhältniss 

 der Diffusionsfähigkeit der wässerigen zu der der 

 alkoholischen Lösungen, die von Anderen gefundenen 

 oder berechneten Leitungsfähigkeiten für unendliche 

 Verdünnung und das Verhältniss dieser Endleitungs- 

 fähigkeiten der beideu Lösungen angeführt sind. 



Ans diesen Versuchen geht zunächst zweierlei 

 hervor: 1) Die Grösse der Diffusionsfähigkeit wächst 

 in dem betrachteten Concentrationsintervall mit ab- 

 nehmender Anfangsconcentration , und zwar anfangs 

 wenig , in höherem Maasse jedoch von den mittleren 

 zu den grössten der untersuchten Verdünnungen. 

 2) Die aus den einzelnen Schichten für sich er- 

 mittelten k weichen bei den grösseren Concentrationen 

 wenig von dem Mittelwerthe aus denselben ab , und 

 zwar liefert die oberste Schicht in den meisten Fällen 

 einen grösseren Werth als der Mittelwerth aus den 

 vier Schichten beträgt. Bei den geringeren Concen- 

 trationen ist das Abweichen der k von einander viel 

 bedeutender und ausserdem ganz regellos; so ist 

 z. B. im Versuche 15 das ifc der zweiten Schicht 

 21 Proc. kleiner als das der ersten, bei Versuch 16 

 hingegen 27 Proc. grösser. 



Die letztere Erscheinung ist offenbar Störungen 

 zuzuschreiben, die von mechanischen oder thermischen 

 Couvectionsströmen herrühren. Diese müssen um so 

 leichter möglich sein , je geringer die Unterschiede 

 in den speeifischen Gewichten der einzelnen Schichten 

 sind ; sie waren daher in den Lösungen des leichten 

 LiCl bei den Versuchen 15 nnd 16 sicherlich in 

 hohem Grade vorhanden , weshalb diese bei den 

 weiteren theoretischen Betrachtungen ausgeschlossen 

 wurden ; und bei den späteren Versuchen wurde im 

 Allgemeinen als Grenze einprocentige Concentration zu 

 Grunde gelegt. Da nun die scheinbare Erhöhung der 

 Diffusion durch Strömungen stets vorhanden ist und 

 für grössere Verdünnungen einen erheblichen Werth 

 annimmt, kann nach den bisherigen Methoden eine An- 

 näherung au den für unendliche Verdünnungen gültigen 

 Grenz werth nicht in der Weise erzielt werden, wie 

 dies Kohlrausch bei seinen Untersuchungen der elek- 

 trischen Leitfähigkeit möglich war. Die ermittelten k 

 müssen vielmehr bei grösseren Verdünnungen in 

 immer erhöhterem Maasse zu gross ausfallen. 



Eine zweite Ursache des Anwachsens der Diffu- 

 I sionsfähigkeit mit steigender Verdünnung könnte in 

 dem mit fortschreitender Verdünnung wachsenden 

 Dissociationsgrade der gelösten Substanz gesehen 

 werden. Denn nach der Theorie hängt die Grösse k 

 vom osmotischen Drucke direct ab, von der Reibung 

 der gelösten Substanz im Lösungsmittel aber umge- 

 kehrt ; es würde also , da ersterer mit wachsender 

 Dissociation wächst, auch k mit abnehmender Con- 

 centration zunehmen und das Fick'sche Gesetz der 



