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Naturwissenschaft Hohe Rundschau. 



Nr. 44. 



Flüssigkeit nicht sauer war , und dass das Filtrat von 

 dem Chlorsilberniederschlage beim Eindampfen einen 

 Rückstand gab, der die verwendete Alkalibase enthielt. 

 Auch hierfür werden übrigens die weiteren Versuche, 

 die mit anderen Chlorsalzeu und mit Salzen anderer 

 Halogene gemacht werden sollen , noch weitere Belege 

 bieten. 



F. W. Küster: Beiträge zur Moleculargewichts- 

 bestimmung au festen Lösungen. 1. Mit- 

 theilung: Das Gleichgewicht zwischen 

 Wasser, Kautschuk und Aether. (Zeitschr. f. 

 physika]. Chem. 1894, Bd. XIII, S. 4-15.) 

 Van't Hoff hatte vor einigen Jahren in seiner 

 Arbeit „Ueber feste Lösungen uud Moleeulargewiehts- 

 bestimmungen an festen Körpern" (s. Rdsch. V, 326) 

 auf eine Reihe bekannter Erscheinungen hinweisen 

 können, die weitgehende Analogie zwischen den von 

 ihm als „feste Lösungen" bezeichneten Gemischen und 

 den flüssigen Lösungen zeigten. Als theilweise experi- 

 mentelle Bestätigung konnte nur eine einzige exaete 

 Messung angeführt werden. Es war dies die Bestim- 

 mung, dass bei mit Wasserstoff beladenem Palladium- 

 wasserstoff der Druck des Wasserstoffgases proportional 

 seiner Lösungsconcentratiou im Palladiumwasserstoff 

 ist, das Henry'sche Gesetz also Gültigkeit hat. Hieraus 

 konnte der Schluss gezogen werden, dass dem im Palla- 

 dium Wasserstoff gelösten Wasserstoff die gleiche Formel 

 wie dem gasförmigen Wasserstoff, H 2 , zukommt. Denn 

 hätte im vorliegenden Falle der fest gelöste Wasserstoff 

 etwa die Formel H 3 , so wäre statt Proportionalität folgende 

 Beziehung zwischen Gasdruck und Lösungsconcentration 



Gasdruck 3 



zu erwarten gewesen: ■=-. ; — ^ = constant. 



.Lösungsconcentration 2 



Zur Beleuchtung dieser Angelegenheit wird nun 

 durch vorliegende Arbeit weiteres experimentelles Mate- 

 rial herbeigeschafft; es werden zwei Lösungsmittel ge- 

 wählt, von denen das eine fest, das andere flüssig ist, 

 und es wird das Verhältniss ermittelt, in dem sich eine 

 Verbindung bei abwechselnder Menge zwischen deu bei- 

 den Lösungsmitteln theilt. Ist das Moleculargewicht der 

 Verbindung im flüssigen Lösungsmittel bekannt, und 

 dies kann ja leicht ermittelt werden , so ist natürlich 

 nach dem soeben Gesagten das Moleculargewicht der 

 fest gelösten Verbindung leicht zu bestimmen; Propor- 

 tionalität würde wiederum nur bei gleichem Molecular- 

 gewicht in beiden Zuständen bestehen können. Als 

 festes Lösungsmittel wurde Kautschuk, als flüssiges 

 Wasser und als zu lösender Stoß' Aether gewählt. 



„Die experimentelle Bearbeitung der Frage lässt 

 sich auf zweierlei Weise in Angriff nehmen. Einmal 

 kann man die gemessenen Mengen Wasser, Aether, Kaut- 

 schuk nach einander in zweckmässiger Reihenfolge in 

 das Gefriergefäss bringen und den Erstarrungspunkt 

 der wässerigen Lösung bestimmen , nachdem sich das 

 Gleichgewicht hergestellt hat, oder aber, man kann 

 erst dann die wässerige Lösung in das Gefriergefäss 

 überführen, nachdem das Gleichgewicht in einem anderen 

 Gefäss erreicht worden ist. 



Jedes dieser Verfahren hat seine Vorzüge, aber 

 auch seine Nachtheile. Das erstgenannte gestattet bei 

 jedem einzelnen Versuch sowohl den Erstarrungspunkt 

 des Wassers für sich allein , als auch namentlich nach 

 dem Zusatz des Aethers und vor Zugabe des Kaut- 

 schuks zu bestimmen, schafft also sehr zuverlässige 

 Grundlagen (für die Gehaltsermitteluug), die sonst aus 

 Hülfsversuchen abgeleitet werden müssten. Auch ist 

 eiu Verlust an Aether durch Verdampfen fast gänzlich 

 zu vermeiden. Ein grosser Nachtheil des Verfahrens 

 ist nun aber einmal der, dass die Erstarrungstemperatur 

 im Allgemeinen eine andere sein wird als diejenige, 

 bei welcher sich das Gleichgewicht des Systems her- 

 gestellt hatte — und das fällt sehr schwer ins Gewicht, 

 da das Theilungsverhältniss unter Umständen viel mehr 



von der Temperatur abhängig ist, als man sonst wohl 

 anzunehmen pflegt . . . Ein weiterer Uebelstand dieses 

 Verfahrens ist der, dass die Arbeit mit nur einem Appa- 

 rat nur äusserst langsam fördert . . . 



Die zweite Methode bietet nun wohl den Vortheil, 

 dass eine Verschiebung des bei einer bestimmten Tem- 

 peratur einmal eingetretenen Gleichgewichtes während 

 der Bestimmung des Erstarrungspunktes nicht mehr 

 eintreten kann, auch kann man eine beliebige Anzahl 

 verschieden concentrirter Lösungen zu gleicher Zeit 

 ansetzen, jedoch sind Concentrationsänderungen durch 

 Verdampfen von Aether beim Ueberführen in das Ge- 

 friergefäss nicht zu vermeiden, wenn auch nicht eben 

 bedeutend." 



Benutzt wurden beide Methoden ; bei der ersten 

 wurde die Temperatur für die Herstellung des Gleich- 

 gewichtes möglichst nahe der Erstarrungstemperatur 

 gehalten. Die Gefrierpunktebestimmungen , durch die 

 die ursprüngliche Concentration uud die nach Her- 

 stellung des Gleichgewichtes bestehende von Aether in 

 Wasser und damit natürlich auch die von Aether in 

 Kautschuk ermittelt wurden, konnten nicht gut in dem 

 gewöhnlichen ßeckmann'schen Gefrierapparat ausge- 

 führt werden, weswegen einige den Umständen ange- 

 passte Veränderungen angebracht wurden. 



Aus den Vorversuchen ergab sich zunächst, dass 

 der Gefrierpunkt einer Lösung von Aether in Wasser 

 Tage lang unverändert bleibt, Verseifung also nicht 

 eintritt. Ferner, dass Kautschuk Aether sehr reich- 

 lich und ausserordentlich schnell löst; das Gleich- 

 gewicht war bereits nach wenigen Stunden erreicht. 

 Gut gereinigter Kautschuk allein wirkt auf den Gefrier- 

 punkt des Wassers so gut wie gar nicht ein. Zur Fest- 

 stellung der räumlichen Concentration von Aether in 

 Kautschuk wurde sein Volumgewicht bestimmt; es war 

 = 0,925. 



Nennt man Ck die räumliche Concentration von 

 Aether in Kautschuk und Cw die räumliche Concen- 

 tration von Aether in Wasser, so zeigte sich bei einer 



Versuchsreihe zwischen 



Ck 

 1° und —2°, dass ~ nicht 

 Cw 



constant ist, sondern mit steigender Concentration wächst. 

 Dies deutet darauf hin , dass , da Aether in Wasser 

 normales Moleculargewicht hat , Aether in Kautschuk 

 zum Theil oder sogar vorherrschend complexe Molekeln 



\ CK 



Cw 



sehr angenähert 



besitzt. Dagegen ist der Werth 



constant und damit die Annahme gerechtfertigt , dass 

 sich der Aether unter den eingehaltenen Versuchsbedin- 

 gungen in Kautschuk mit doppeltem Moleculargewicht 

 löst. Bei einer zweiten , bei Zimmertemperatur ausge- 

 führten Versuchsreihe waren die Werthe t=— ebenfalls 



Cw 

 nicht constant, jedoch war ihre verhältnissmässige 

 Aenderung mit der Concentration lange nicht so 

 gross, wie in der ersten Versuchsreihe. Hieraus ist zu 

 schliessen, dass der Aether sich zwar auch hier im 

 Kautschuk theilweise mit grösserem Moleculargewicht 

 löst als im Wasser, dass dies Aer — namentlich bei 

 niederen Coueentrationen — doch nur in untergeord- 

 netem Maasse geschieht. Dem entsprechend zeigen auch 



die Werthe 



1 Ck 

 Cw 



bei niederen Concentrationen starke 



Aenderung, bei höheren Concentrationen tritt eine ver- 

 hältnissmässige Constanz ein zum Zeichen, dass die 

 Doppelmolekeln hier schon recht zahlreich geworden sind. 

 Mit Hülfe des Nernst'schen Vertheilungssatzes hat 

 nun Verf. weiterhin die Concentration der Einzelmole- 

 keln , und demnach auch die Concentration der Doppel- 

 molekeln des Aethers im Kautschuk, da ihre Summe 

 ja gleich der Gesammtconcentration Ck ist, berechnen 

 können. Bezeichnet man die beiden Grössen mit Ck' 

 und Ck", so muss nach bekannten Gesetzen über die 



