Naturwissenschaftliche Rundschau, 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gesammtgetaete der Naturwissenschaften. 



XV. Jahrg. 



30. Juni 1900. 



Nr. 26. 



A. Helfenstein: Ueber die Anwendung des 

 Faradayschen Gesetzes bei der Elektro- 

 lyse geschmolzener Salze. (Zeitschrift für an- 

 organische Chemie. 1900, Bd. XXIII, S. 255.) 



Das elektrolytische Grundgesetz, welches aussagt, 

 dafs durch denselben galvanischen Strom äquivalente 

 Mengen der Elektrolyte zersetzt werden und die 

 Quantitäten der aus ihnen an beiden Elektroden ab- 

 geschiedenen Stoffe im Verhältnirs ihrer Aequivalent- 

 gewichte stehen, ist bekanntlich von Faraday aus 

 Experimentaluntersuchungen über die Elektrolyse 

 geschmolzener Salze, speciell des Chlorbleis und Chlor- 

 zinks abgeleitet und später durch eine grofse Zahl 

 von Untersuchungen an wässerigen Lösungen bestätigt 

 worden. Die Auffindung dieses wichtigen Gesetzes 

 bei der Elektrolyse geschmolzener Salze ist nur durch 

 die günstig gewählten Versuchsbedingungen ermög- 

 licht worden, indem Faraday durch die Anwendung 

 von Blei-Anoden das sich bei der Elektrolyse ent- 

 wickelnde Chlor sofort in Chlorblei umsetzte und bei 

 verhältnifsmäfsig niedrigen Temperaturen, nur wenig 

 über der Schmelztemperatur des Salzes, experimentirte. 

 In der Praxis der Elektrolyse aber , für welche das 

 Faraday sehe Gesetz der Leitstern war, stellte sich 

 bald heraus, dafs in den meisten Fällen Abweichungen 

 von diesem Gesetze — zweifellos durch seeundäre 

 Reactionen an den Elektroden veranlafst — auftreten 

 und dafs die „Stromausbeute" (die wirklich erhaltene 

 Zersetzung in Procentender nach dem Faradayschen 

 Gesetz zu erwartenden) von einer Reihe von Um- 

 ständen abhängt, deren Kenntnifs für die Praxis 

 nicht minder wichtig war wie für die Theorie. 

 Die Mehrzahl der diesbezüglichen zahlreich ange- 

 stellten Untersuchungen betraf jedoch nur wässerige 

 Lösungen, während die geschmolzenen Salze sehr 

 selten und gelegentlich untersucht wurden. Auf 

 Anregung des Herrn Lorenz unternahm daher Verf. 

 im Züricher elektrochemischen Laboratorium ein 

 systematisches Studium der Umstände, welche bei 

 den geschmolzenen Salzen die Erfüllung des Faraday- 

 schen Gesetzes verhindern, im besonderen sollte die 

 Abhängigkeit der Stromausbeute von der Temperatur, 

 von der Stromdichte und dem Elektrodenabstand bei 

 verschiedenen Elektrolyten, sowie der Einflufs des 

 verwendeten Apparates ermittelt werden. 



Die Versuche wurden in V-Röhren aus schwer 

 schmelzbarem Glase, welche eine Erhitzung bis 700° 

 gestatteten, (für höhere Temperaturen aus Porzellan) 



ausgeführt ; der elektrolysirende Strom wurde durch 

 Kohle-Elektroden zugeleitet, von denen die Kathode 

 so festgeklemmt war, dafs ihr Ende an der tiefsten 

 Stelle der V-Röhre aufruhte, während die Anode nach 

 oben und unten verschiebbar befestigt wurde. Das 

 Rohr lag in einem abgestumpft pyramidenförmigen 

 Heizkasten aus Schmiedeeisen, und die mit einem 

 Le Chatelier sehen Pyrometer gemessene Tempera- 

 tur konnte durch Oeffnen oder Schliefsen einer Thür 

 ziemlich gut constant gehalten werden. Der Strom, 

 von einer Accumulatorenbatterie kommend, konnte 

 durch eingeschaltete Widerstände regulirt und ge- 

 messen werden. Der Abstand der Elektroden konnte 

 gleichfalls sicher festgestellt und das Resultat der 

 Elektrolyse durch Wägen des von dem anhängenden 

 Salze durch Abschlagen und Reinigen in siedendem 

 Wasser befreiten Metallregulus ermittelt werden. 



Die ersten Messungen wurden an Chlorblei, dem 

 auch von Faraday benutzten Salze, ausgeführt, 

 dessen Schmelzpunkt Verf. gleich 509°, und dessen 

 Siedepunkt er gleich 956° fand. Nachdem zur Ein- 

 übung eine Reihe von Vorversuchen angestellt waren, 

 wurden zunächst die Temperaturen zwischen 540° 

 und 956° variirt, sowohl bei gleichbleibender als bei 

 verschiedenen Stromstärken, und das erwartete Resul- 

 tat gefunden, dafs nämlich die Ausbeute mit steigen- 

 der Temperatur abnimmt und bei der Siedetemperatur 

 auf Null sinkt. Bei gleicher Temperatur und gleichem 

 Elektroden-Abstand wurde sodann die Stromstärke 

 variirt und hierbei festgestellt, dafs die Ausbeute bei 

 steigender Stromdichte regelmäfsig zunimmt, bis die 

 Stromdichte so grofs ist, dafs an der Anode dauernde 

 Glüherscheinungen auftreten. Waren endlich Tempera- 

 tur und Stromstärke gleich und variirte der Elek- 

 trodenabstand, so nahm mit wachsender Entfernung 

 der Elektroden die Ausbeute zu, aber bei 30 mm Ab- 

 stand hatte dessen Aenderung keinen Einflufs mehr 

 auf die Ausbeute. Waren Temperatur, Stromstärke 

 und Elektrodenabstand unverändert und variirte 

 man die Tiefe, bis zu der die Anode in das Salzbad 

 eintauchte, so wurde die Ausbeute um so geringer, 

 je gröfser diese Tiefe war. 



Die Erklärung dieser Einflüsse mufs zweifellos in 

 den seeundären, bei der Elektrolyse sich abspielen- 

 den Vorgängen gesucht werden , auf welche schon 

 das Aussehen des Elektrolyten hinweist, der an der 

 Kathode schwarz, an der Anode klar erscheint, und 

 in welchem man vom Regulus schwarze Schlieren 



