326 XV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1900. Nr. 26. 



ausgehen sieht, die durch das Chlor wieder zerstört 

 werden. Diese Vorgänge, die entweder auf Lösung 

 oder Zerstäubung des Metalls in der Schmelze be- 

 ruhen, erwiesen sich von der Temperatur und Dampf- 

 spannung des Metalls in hohem Grade abhängig 

 und wurden näher untersucht. Ohne über die Natur 

 dieser Vorgänge eine bestimmte Aussage zu machen, 

 fafst Herr Helfenstein dieselben als „Diffusions- 

 vorgänge" zusammen und zeigt, wie dieselben die 

 Ausbeute wesentlich nach verschiedenen Eichtungen 

 beeinträchtigen können : Erstens kann der ausge- 

 schiedene Regulus in der metallfreien Schmelze gelöst 

 werden und an Gewicht verlieren; ferner kann aus 

 dem mit dem Metall bereits gesättigten Elektrolyten 

 au der Oberfläche Metalldampf an die Luft treten 

 und dort oxydiren oder sublimiren ; endlich kann die 

 Metalllösung zur Anode gelangen und dort von dem 

 überschüssigen Chlor verzehrt werden. 



Zur Prüfung dieser Möglichkeiten wurde ein ge- 

 wogener Bleiregulus in geschmolzenes Chlorblei ge- 

 bracht, und sein Gewichtsverlust bei verschiedenen 

 Temperaturen erwies direct die Lösung des ausge- 

 schiedenen Bleis in der Schmelze. Diese Lösung 

 nahm nicht allein mit steigender Temperatur zu, son- 

 dern auch mit der Zeit der Einwirkung bei gleicher 

 Temperatur, ein Beweis dafür, dafs Bleidämpfe durch 

 den Elektrolyten entweichen, wofür auch das Auf- 

 treten von Bleioxyd an der Oberfläche und der Um- 

 stand sprachen, dals der Bleiverlust um so geringer 

 war, je höher die Chlorbleischicht über dem Regulus 

 stand. Diffussionsverlust und Löslichkeit des Me- 

 talls in der Schmelze genügten jedoch nicht, um die 

 Abweichung der Stromausbeute vom Faradayschen 

 Gesetze ganz zu erklären; die Ausbeute bei 700° war 

 z. B. 88,03 Proc. und würde bei Berechnung des 

 Diffusionsverlustes nur auf 90,35 Proc. gebracht wer- 

 den. Es folgt daraus , dafs bei der Elektrolyse des 

 Salzes von weit gröfserem Einfluts die Wirkung des 

 Chlors auf die in der Schmelze sich findende Blei- 

 lösung ist. 



Die Elektrolyse des Chlorbleis im V-Rohr ge- 

 staltet sich nach den vorstehenden Betrachtungen und 

 Versuchen somit folgen dermafsen : Bei Anwendung 

 einer Schmelze von reinem Chlorblei wird zunächst 

 an der Kathode Blei, an der Anode Chlor abge- 

 schieden. Das sich abscheidende Chlor wird theil- 

 weise von der Schmelze gelöst, ebenso aber in viel 

 höherem Mafse das Blei, das in schwarzen Schlieren 

 von der Kathode aufsteigt. An einer bestimmten 

 Stelle des Rohres trifft es mit dem Chlor zusammen 

 und wird zu Pb Cl 2 regenerirt; andererseits verdampft 

 es in dem kathodischen Schenkel in die Luft. Durch 

 beide Vorgänge werden stets neue Bleiverluste her- 

 beigeführt, während gleichzeitig ein schon von ver- 

 schiedenen Beobachtern wahrgenommener, starker 

 Reststrom sich ausbildet. Von der Temperatur, der 

 Stromdichte und dem Elektrodenabstand werden 

 diese Vorgänge mannigfach beeinflufst. Die steigende 

 Temperatur erhöht die Löslichkeit und die Diffusion 

 des Bleis, muÜs also die Ausbeute vermindern. Die 



wachsende Stromstärke jedoch mufs die Ausbeute 

 steigern, weil sie die Abscheidung des Bleis befördert, 

 so dals diese die Verluste überwiegt. Der wachsende 

 Elektrodenabstand endlich vermehrt die Ausbeute, 

 weil die Diffusion bis zur Anode schwieriger wird 

 und die mechanische Wirkung des Umrührens durch 

 die Gasentwickelung verringert wird. 



Die gleiche Reihe von Messungen, die vorstehend 

 für das Chlorblei beschrieben worden, wurde ferner 

 ausgeführt an Bromblei , Jodblei , Chlorzink , Zinn- 

 chlorür, Cadmiumchlorid und Wismuthchlorid. Es 

 würde hier zu weit führen, auf die Ergebnisse dieser 

 Messungen einzugehen; wir müssen uns darauf be- 

 schränken , die Zusammenfassung der hierbei ge- 

 wonnenen Resultate nach der Darstellung des Ver- 

 fassers wiederzugeben : 



Bei der Elektrolyse von geschmolzenen Salzen 

 nimmt die Stromausbeute stets ab mit steigender 

 Temperatur (eine Ausnahme bildet PbJ 2 zwischen 

 600° bis 800°, welches anfangs eine starke Abnahme 

 und dann eine Zunahme der Ausbeute aufweist und 

 erst über 800° sich in der Abnahme den anderen 

 Bleisalzen anschliefst) , mit sinkender Stromdichte 

 und mit abnehmendem Elektrodenabstand. Als Ur- 

 sache dieser Erscheinung, die keine Analogie bei den 

 wässerigen Lösungen findet, haben vor allem die 

 „Diffusionsversuche" folgendes festgestellt: 



Geschmolzene Metalle lösen sich sehr erheblich 

 in ihren geschmolzenen Halogenverbindungen; dieses 

 Lösungsvermögen nimmt zu mit steigender Tempe- 

 ratur. Aus der Schmelze erfolgt eine Diffusion der 

 Metalle in die Luft, so dals neben der einfachen 

 Lösung des Metalls durch den Elektrolyten auch 

 noch eine Destillation stattfindet, die gleichfalls zu- 

 nimmt mit steigender Temperatur. Infolge der 

 Diffusion wird bei der Elektrolyse der geschmolzenen 

 Salze im Anodenraum eine umgekehrte Reaction her- 

 vorgerufen, indem sich das Anionmolecül mit dem 

 gelösten Kationmolecül wieder zu Salz vereinigt, 

 wodurch ein wesentlicher, directer Verlust an Metall- 

 ausbeute herbeigeführt und die Diffusion im Bade 

 beschleunigt wird. Das Anionmolecül kann auch 

 direct bis zum Metallregulus vordringen und diesen 

 angreifen , oder es kann zuweilen mit dem Salze eine 

 neue Verbindung bilden, die dann mit dem Metall 

 eine umgekehrte Reaction eingehen kann. Die Ver- 

 bindungsfähigkeit von Anion- mit Kationmolecül 

 hängt wieder von der Temperatur ab. Die Strom- 

 ausbeute ist daher aufser den bereits angeführten 

 Momenten abhängig von der Höhe der geschmolzenen 

 Salzschicht über dem Regulus (die Destillation des 

 Metalls nimmt ab, je höher die Schicht ist), von der 

 Tiefe, mit welcher die Anode in das Bad taucht, wie 

 von der Badoberfläche gegen die Luft (die Ausbeute 

 nimmt ab mit Zunahme von Tiefe und Oberfläche) ; 

 endlich von Verunreinigungen des Bades, da die 

 Löslichkeit der Metalle durch sie beeinträchtigt wird. 



Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, dafs in 

 einem V-Rohr auf keine Weise eine Elektrolyse ge- 

 schmolzener Salze mit den vom Faradayschen Ge- 



