Nr. 35. 1900. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XV. Jahrg. 445 



Valenzen frei werden, die inactive Doppelbindung 

 folglich activ wird. Aus dem Systeme: 



R R R R 



I I I I 

 R— C=C— C=C— R -f Br,, 



entsteht: 



R R R R 



I I I I 

 R— C— C=C— C— R. 



i : ; i 



Br Br 



Diese Vorstellung über das Wesen der Doppel- 

 bindung bildet den Kern der Thiele'schen Theorie. 

 Das Verhalten eines conjugirten Systems benach- 

 barter Doppelbindungen erklärt eine Reihe von bis- 

 her auffälligen und fast unerklärlichen Thatsachen. 

 So ist z. B. eine Doppelbindung zwischen zwei C- Atomen 

 im allgemeinen durch Natriumamalgam nicht redu- 

 cirbar, während dies bei Carbonyl-(C=0)gruppen 

 leicht gelingt. Nun kehrt sich das Verhältnils bei 

 «, /3-ungesättigten Ketonen scheinbar um , indem die 

 Duppelbiudung zwischen den beiden C-Atomen redu- 

 cirt wird, die in der Carbonylgruppe hingegen intact 

 bleibt. Dieser Vorgang ist aufgrund der Thiele- 

 schen Auffassung leicht verständlich. Das System 



R R R 



I I I 

 R_C=C-C=0 



lagert die zwei H- Atome an den Enden an, es ent- 

 steht intermediär die Verbindung: 

 R R R 



I I I 

 R_C— C=C— 0, 



H ; ; IT 



die jedoch nicht beständig ist und sich umlagert zu 



einem Körper: 



R R R 



I I I 

 R— C— C— C=0, 



i i ; : 



H H 



welcher wieder die Carbonylgruppe enthält und 

 scheinbar durch Anlagerung an die die beiden 

 C-Atome verbindende Doppelbindung entstanden ist. 

 Herr Thiele versucht die Richtigkeit seiner An- 

 schauungen an einer Reihe von Beispielen experi- 

 mentell nachzuweisen, indem er zeigt, dafs auch in 

 Fällen , woselbst das Resultat mit seiner Theorie in 

 Widerspruch zu stehen scheint, dies eben nur Schein 

 ist, indem das erste Product der Reaction sich der 

 Theorie entsprechend bildet und sich erst dann 

 weiter umlagert. Ein Fall , der dies deutlich zeigt, 

 soll hier erwähnt werden. Das Benzil 



C 6 H 5 C 6 H S 



I I 



o=c — c=o 



giebt bei der Reduction Benzoin : 



C«H 5 C 6 H 5 



I I 



0=C C-OH; 



; i i 



H 



die Anlagerung der beiden H-Atome scheint also im 

 Widerspruche mit der Theorie nicht an den end- 

 ständigen Gliedern des Systems erfolgt zu sein. Nun 

 kann Herr Thiele nachweisen, dafs primär thatsäch- 

 lich die Anlagerung an den beiden O-Atomen erfolgt, 

 es entsteht aus Benzil zunächst das Stilbendiol: 



C«H 5 C 6 H b 



I I 



0— c=c-o, 



i ; ; i 



H H 



welches sich jedoch, da es unbeständig ist, in das 

 Benzoin umlagert. Dieser interessante Nachweis ge- 

 lingt durch Reduction bei Gegenwart von Essigsäure- 

 anhydrid, welches das primär entstehende Stilbendiol 

 durch Bildung der stereoisomeren Diacetate fixirt, 

 die Umlagerung derselben in Benzoin folglich un- 

 möglich macht. 



Eine eingehende Besprechung der weiteren Eigen- 

 schaften der Doppelbindungen würde zu weit führen ; 

 es soll nur noch erwähnt werden, dafs nicht nur die 

 Anlagerung an conjugirte Doppelbindungen an den 

 Enden des Systems erfolgt, sondern dafs auch die 

 Abspaltung ebendaselbst vor sich geht. So entsteht 



aus dem Systeme: 



R R R R 



I I I I 

 R— C— C=C— C— R 



i ; ; i 



Cl Cl 



durch Austritt von zwei Atomen Chlor die Verbindung : 



R 



Br 



R R R R 



I I I I 



-C=C— c=c- 



R. 



Die entwickelten Anschauungen über die Natur 

 der Doppelbindung in der Fettreihe genügen nun 

 zur Erklärung der Eigenthümlichkeiten des Benzols, 

 sowie auch um den letzten Einwand, der gegen die 

 Kekulesche Benzolformel gemacht werden kann, zu 

 widerlegen. 



Im Kekul eschen Benzolschema: 

 CH 

 HC|AcH 



HC^'cH 

 CH 

 sind die Stellungen 1, 2 und 1, (i scheinbar ver- 

 schieden , da die betreffenden zwei Kohlenstoffatome 

 in einem Falle einfach, im anderen hingegen doppelt 

 gebunden sind. Die zahlreichen, seit Bestand der 

 Benzoltheorie ausgeführten Versuche bewiesen jedoch 

 stets die vollkommene Identität dieser beiden Stel- 

 lungen. Dieser Widerspruch zwischen Formel und 

 Erfahrung war ein wichtiger Einwand gegen die 

 erstere. Nun besitzt nach der Auffassung des Herrn 

 Thiele jedes der sechs C-Atome des Benzols, da es 

 einerseits doppelt gebunden ist, eine Partialvalenz. 

 Die an zwei benachbarten C-Atomen befindlichen 

 Partialvalenzen sättigen sich gegenseitig und bilden 

 drei neue inactive Doppelbindungen , wobei auch die 

 drei bereits vorhandenen Doppelbindungen inactiv 



