494 XV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1900. Nr. 39. 



wird in gewissem Malse von den drei leichten Me- 

 tallen der Gruppe getheilt. 



Am besten bekannt und am besten entwickelt 

 unter diesen Verbindungen sind die Cyanide, welche 

 uns besonders vertraut sind in den Eisencyaniden. 

 Beim Nickel haben wir das gewöhnliche Cyanid 

 K 2 Ni(CN) 4 oder 2 KCN .Ni (CN) 2 , das gebildet wird 

 beim Lösen von Nickelcyanid in Kaliumcyanid. 

 Elektrolytisch dissociirt, ist das Nickel ein positives 

 Ion , und das Doppelsalz wird durch Säuren leicht 

 gespalten unter Fällung von Nickelcyanid. Das 

 Doppelcyanid des Palladiums K 2 Pd(CN) 4 verhält sich 

 ähnlich, wird aber weniger leicht zersetzt. Das ent- 

 sprechende Doppelcyanid des Platins K 2 Pt(CN) 4 ist 

 offenbar ein Salz der complicirten Platinocyansäure 

 H 2 Pt(CN) 4 , welche gebildet wird, wenn man das Salz 

 mit einer starken Säure behandelt, in reinem Zustande 

 abgetrennt werden kann und eine hinreichend starke 

 Säure ist, um die Chlorwasserstoffsäure aus dem 

 Salmiak auszutreiben. Das Platinatom ist hier ein 

 Bestandtheil des negativen Ions Pt(CN) 4 . 



Gehen wir vom Nickel längs der horizontalen 

 Reihe vorwärts, so finden wir, dafs ein Doppelcyanid 

 des Kobalts K 4 Co(CN) 6 gebildet werden kann, aber 

 es ist sehr unbeständig und gehört zu derselben leicht 

 zerlegbaren Klasse wie Doppelnickelcyanide. Dieses 

 Kobaltcyanid hat jedoch eine grofse Neigung, zu 

 oxydiren und Kaliumkobalticyanid K 3 Co(CN) 6 zu 

 bilden , das stabil und ein Salz der Kobalticyansäure 

 ist, welche in freiem Zustande gewonnen werden 

 kann. Nebenbei sei der sehr interessante Umstand er- 

 wähnt, dafs unter der Einwirkung von solchen redu- 

 cirenden Agentien, wie Kaliumcyanid, Kaliumnitrit 

 und Kaliumsulphid , das Kobalt eine grofse Neigung 

 zeigt, von seinem bivalenten Zustande zu den sehr 

 beständigen, complicirten Verbindungen oxydirt zu 

 werden, in denen es dreiwerthig ist; unter anderen 

 Umständen entstehen einfache Verbindungen, in denen 

 Kobalt dreiwerthig ist, sehr schwierig und sind ent- 

 schieden unbeständig. Diese scheinbare abnorme 

 Eigenschaft bedarf noch einer Erklärung. 



Wenden wir uns den Eisencyaniden zu, so finden 

 wir beide Typen K 4 Fe(CN) 6 und K 3 Fe(CN) 6 , Ferro- 

 cyanid und Ferricyanid, gut entwickelt und äufserst 

 stabil. Von jedem kann die entsprechende Säure im 

 freien Zustande erhalten werden, und sie ist eine 

 starke Säure. Von den übrigen Metallen sind die 

 Doppelcyanide des Rhodiums und Iridiums dem Ko- 

 balticyanid ähnlich, während vom Iridium auch das 

 Iridocyanid K 4 Ir(CN) 6 bekannt und stabil ist, somit 

 die in der Nickelgruppe gefundene Analogie vervoll- 

 ständigend. Kaliumruthenocyanid K 4 Ru(CN) 6 und 

 -osmocyanid K 4 0s(CN) 6 sind dem Ferrocyanid ähn- 

 lich, die freien Säuren sind von den Salzen leicht 

 trennbar. Aufserhalb der achten Gruppe sind die 

 stabilen, complicirten Cyanide nur beim Mangan und 

 Chrom bekannt. . . . Diese Cyanide bieten ein weites 

 Untersuchungsgebiet vom Standpunkte der neueren 

 physikalischen Chemie. 



Eng verknüpft mit der Chemie der Cyanide ist 



die der Thiocyanate, aber sie sind nur spärlich für 

 die achte Gruppe durchgearbeitet. Beim Platin sind 

 sowohl das Kaliumplato- wie das -platithiocyanat 

 K 2 Pt(SCN) 4 und K 2 Pt(SCN) 6 bekannt und sind 

 Salze der Plato- und Platithiocyansäuren. Dies sind 

 complicirte Säuren, die ausgeschieden werden können, 

 sie sind aber im freien Zustande sehr unbeständig. 

 Die Doppelferrithiocyanate können dargestellt werden, 

 aber es existirt keine entsprechende complicirte Säure, 

 d. h. sie sind gewöhnlich Doppelsalze. Die Ferro-, 

 Kobalto- und Nickelothioeyanate sind bekannt, bilden 

 aber keine Doppelsalze. Es ist höchst wahrscheinlich, 

 dafs die anderen Metalle dieser Gruppe eine volle 

 Reihe von Thiocyanaten zeigen werden. 



Eine andere interessante Klasse complicirter Salze 

 ist die der Doppelnitrite, zuerst von Nilson beim 

 Platin studirt, aber bei den übrigen Platinmetallen 

 von Walcott Gibbs, der hierauf sein Verfahren, 

 die Metalle zu trennen, basirt. In neuerer Zeit sind 

 diese Nitrite untersucht worden von Joly, Vezes 

 und Lei die. Das bekannteste Doppelnitrit ist das 

 Kaliumkobaltinitrit, das seit lange benutzt wird zur 

 Trennung des Kobalts vom Nickel, und das auch als 

 Pigment unter dem Namen Aureolin oder Kobaltgelb 

 benutzt wird. Diese Nitrite gleichen in beträchtlichem 

 Grade den Doppelcyaniden, und beim Iridium ist die 

 freie, complicirte Iridonitrosäure erhalten worden. 

 Beim Eisen, Kobalt und Nickel haben wir auch Re- 

 präsentanten einer grofsen Klasse sehr beständiger 

 Tripelnitrite, die zuerst von Künzel und Lang an- 

 gegeben und von Erdmann studirt wurden. In 

 jüngster Zeit sind sie von Przibilla untersucht, 

 dem es nach grofsen Schwierigkeiten gelang, die drei- 

 fach Eisenkaliumnitrite mit Blei, Baryum, Strontium 

 und Calcium darzustellen; dies ist das erste Eisen- 

 nitrit, das dargestellt worden, so dafs nun Osmium 

 das einzige Metall der achten Gruppe ist, von dem 

 kein Nitrit bekannt ist. . . . 



[Der Vortragende bespricht sodann, soweit sie be- 

 kannt sind, die Sulfite, Oxalate, welche complicirte 

 Salze bilden , die Nitroso-, die Carbonyl- und Phos- 

 phorverbindungen und geht dann zu einer letzten 

 Klasse von Verbindungen über, den Ammonium- 

 verbindungen.] 



Eine einzige Klasse von Verbindungen mufs noch 

 erwähnt werden, die Ammoniumbasen, deren gröfste 

 Entwickelung in dieser Klasse gefunden wird. Das 

 erste Glied dieser Klasse war die Verbindung, die 

 nach ihrem Entdecker jetzt als Magnussches grünes 

 Salz bekannt ist, das zuerst 1828 dargestellt wurde. 

 Dann kamen die Arbeiten von Grofs, von Reiset 

 und von Peyrone. Unter den vielen Chemikern, 

 welche dieses Gebiet kultivirt haben, sind zu nennen 

 Cleve, Jörgensen, welche uns das meiste, was wir 

 von den Rhodiumbasen wissen, gegeben haben; Gibbs, 

 Palmaer, welcher die Iridiumbasen entwickelt hat, 

 und Joly, der die Rutheniumbasen revidirt hat; wäh- 

 rend die Theorie dieser Basen besonders von Claus, 

 Blomstrand, Jörgensen und Werner erörtert 

 worden. Bei diesen Basen findet man, was bei unseren 



