Nr. 41. 1900. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XV. Jahrg. 523 



sammelt (vgl. Rdsch. 1898, XIII, 292; 1900, XV, 99), 

 besonders der Umstand, dats beim Chrom das ver- 

 schiedene Verhalten durch An- und Abwesenheit einer 

 Oxydhaut nicht erklärt werden konnte, veranlafsten 

 ihn, auch das passive Eisen einer eingehenderen Unter- 

 suchung zu unterziehen. 



Zur Messung des jedesmaligen Zustandes des Me- 

 talls wurde dasselbe in der Lösung eines Elektrolyten 

 mit Platin, das sich in concentrirter Chromsäure 

 befand, zu einer Kette combinirt und die elektromoto- 

 rische Kraft am Quadrantelektrometer gemessen. Mit- 

 tels eines einfachen Apparates wurde über die concen- 

 trirte Chromsäure mit der Platinelektrode die Lösung 

 des Elektrolyten geschichtet, in welche das Eisen oder 

 die anderen später untersuchten Metalle (Ni und Co) 

 getaucht wurden. Neben den Messungen der elektro- 

 motorischen Kraft (E. K.) der offenen Combination 

 wurden auch solche ausgeführt, wenn die Kette durch 

 einen Leiter geschlossen war, oder wenn ein fremder 

 elektrischer Strom von bestimmter Stärke hindurch- 

 gesandt wurde; und aufser den Elektrolyten wurden 

 in den einzelnen Versuchen auch andere Bedingungen 

 variirt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sollen 

 hier in der eigenen zusammenfassenden Darstellung 

 des Verf. wiedergegeben werden : 



„In der Passivität oder Inactivität, welche die vier 

 Metalle Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt annehmen können, 

 liegt offenbar ein Zwangszustand in ihren Molekeln 

 vor, der unter bestimmten Bedingungen entsteht und 

 mit dem Aufhören derselben schneller oder langsamer, 

 aber stetig sich verliert. Die Theilchen kehren von 

 selbst in den normalen, activen Zustand zurück, bei 

 welchem sie ihre niedrigste Verbindungsstufe bilden. 

 In der grofsen Verminderung, welche die dem letz- 

 teren zukommende E.K. erfährt, äulsert sich die Pas- 

 sivität. Die E.K. können wir nur bestimmen, indem 

 wir das Metall in der Lösung des gewählten Elektro- 

 lyten mit einem zweiten combiniren. Wir wählten 

 Platin in einer Flüssigkeit, welche seine Polarisation 

 durch den Wasserstoff verhindert, nämlich eine con- 

 centrirte Lösung von Chromsäure. 



Das gemeinsame Verfahren, wodurch die Passivität 

 bei allen genannten Metallen hervorgerufen wird, be- 

 steht in ihrer Verwendung als Anoden eines elektrischen 

 Stromes von geeigneter Stärke oder Dichte, welcher 

 durch die wässerige Lösung des Elektrolyten bei nicht 

 zu hoher Temperatur geleitet wird. Den Elektrolyten, 

 welcher zu benutzen ist, bestimmt die Natur seines 

 Anions; die Beschaffenheit seines Kations kommt nicht 

 in Betracht. Chrom erniedrigt als Anode in allen 

 Elektrolyten seine E.K., die Gröfse der Erniedrigung 

 ist aber verschieden. In den Chlor-, Brom- und Sauer- 

 stoffsalzen beträgt sie viel mehr als in den Salzen 

 des Jods, Schwefelcyans, Stickstoffs. Die drei anderen 

 Metalle werden nur passiv in Sauerstoffsalzen, nicht 

 in denen der Haloide mit Ausnahme des Cyans für 

 Eisen. 



Die Zeit, welche die Theilchen gebrauchen, den 

 Zwangszustand der Passivität aufzugeben, ist etwas 

 abhängig von der Dauer, während welcher er bestanden 



hat. Mit der Zunahme dieser Dauer wird die Rück- 

 kehr verlangsamt. Chrom hält den Zustand am feste- 

 sten, Kobalt am schlechtesten. 



Ueber das Wesen des Vorganges befinden wir uns 

 zunächst in vollständiger Unwissenheit. Jedenfalls 

 ist die Berührung des Metalls mit dem austretenden 

 Anion nothwendig. Denn solange ein Strom nicht 

 zustande kommt, behält das mit dem positiven Pole 

 verbundene Metall die E.K., welche seinem normalen 

 Zustande entspricht. Auch hat die Stärke des Stromes , 

 mit welcher die in der Zeiteinheit austretende Menge 

 des Anions proportional geht, grofsen Einflufs. 



Bei Chrom, dessen Inactivität am beständigsten 

 ist, finden wir, dafs viele Anionen, in freiem Zustande 

 und in Wasser gelöst, bereits ohne dafs ein Strom 

 besteht, durch blofse Berührung die E.K. des- 

 selben beträchtlich erniedrigen. Am stärksten wirken 

 so die Lösungen von Chlor und Brom , schwächer 

 Salpetersäure, Chromsäure, Jod. 



Auf Eisen äufsert einen solchen Einflufs mir starke 

 Salpetersäure. Eine Nachdauer des passiven Zustandes 

 ist aber, wenn die Berührung mit der Säure aufgehoben 

 ist, hier nicht erkennbar. Die Berührung mit Anionen, 

 welche in freiem Zustande gasförmig sind, scheint un- 

 günstig zu sein. Sonst müfste der Sauerstoff der Luft 

 grölseren Einflufs haben. Ob verdichteter, flüssiger 

 Sauerstoff einen solchen besitzt, habe ich nicht unter- 

 suchen können. 



Der hindurchgeleitete Strom, von fremder E.K. 

 erzeugt, bringt die Oberflächentheilchen der Anode 

 in innigste Berührung mit den Anionen und stattet 

 letztere mit der zur Annahme des freien Zustandes 

 nöthigen Energie aus. Dafs er zur Erzeugung der 

 Passivität günstig ist, begreift sich daher leicht. 



Aber der Eigenstrom der Combination vermag 

 ebenfalls in vielen Fällen die Inactivität voll hervor- 

 zurufen. Hier ist anfangs das Metall im activen Zu- 

 stande, geht mit dem Anion des Elektrolyten die 

 niedrigste Verbindungsstufe ein, erzeugt und unter- 

 hält daher zuerst auf Kosten seiner freien Energie 

 wesentlich den elektrischen Strom. Da die Stärke 

 eines Stromes proportional dem Producte aus der Zahl 

 der Kationen der Anode , welche in der Zeiteinheit 

 in Verbindung treten, und der Gröfse der freien Ener- 

 gie, welche das einzelne Kation zur Verfügung stellt, 

 sich verhält, und da letztere unveränderlich ist, so 

 kann die Stromstärke, sowie die hier damit propor- 

 tionale E.K. nur abnehmen, wenn die Zahl der in der 

 Zeiteinheit sich verbindenden Anionen abnimmt. Dies 

 erfolgt hier, indem der Verbindungsprocefs jedes ein- 

 zelneu Theilchens sich verlangsamt. Die Geschwindig- 

 keit wird zuletzt Null, das Metall inactiv und un- 

 fähig. 



Wenn jetzt, durch Benutzung fremder Energie 

 gezwungen, die Anionen des Elektrolyten austreten, 

 nehmen sie den freien Zustand an, wie an der Ober- 

 fläche eines edlen Metalles. So verläuft der Vorgang 

 bei den drei Metallen Eisen, Nickel und Kobalt. Chrom 

 geht jedoch noch in der Lösung der meisten Elektro- 

 lyte eine Verbindung ein, aber nicht diejenige, welche 



