Nr. 14. 1900. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XV. Jahrg. 171 



ermittelt hatte, so liegt gegenwärtig eine ganze Lite- 

 ratur darüber vor. Nachdem Waiden und J.Traube 

 (1896) die Frage nach den Merkmalen der racemi- 

 schen Formen durch neues Material wieder in den 

 Vordergrund des Interesses gerückt, ist dieselbe 

 namentlich durch Ladenburg, Pope und Kipping, 

 Roozeboom weiter verfolgt und in ein neues Sta- 

 dium getreten ; durch Kipping und Pope ist zuerst 

 krystallographisch nachgewiesen worden, dafs es nicht 

 allein racemische, sondern auch „pseudoracemische" 

 Verbindungen giebt, neben denen noch die inactiven 

 Gemische existiren; alsdann hat Bakhuis-Rooze- 

 boom 1 ) Studien „über Löslichkeit und Schmelzpunkt 

 als Kriterien für racemische Verbindungen, pseudo- 

 racemische Mischkrystalle und inactive Gemenge" 

 angestellt. Van't Hoff und seinen Schülern (van 

 Deventer, Goldschmidt, Jorissen, Dawson, 

 Kenrick, Müller) haben wir grundlegende Unter- 

 suchungen über das Phänomen der „spontanen Spal- 

 tung" und „des Umwandlungspunktes" zu verdanken. 

 Auf den Mechanismus der Racemisirung wirft einiges 

 Licht eine von Wald e n „Autoracemisirung" genannte 

 Erscheinung, wonach z. B. der active Brombernstein- 

 säureester allmälig und spontan unter Einbufse seiner 

 Activität in die inactive Form übergeht. 



Das zweite oben angedeutete Arbeitsgebiet, das 

 Studium des Drehungsvermögens und seiner nume- 

 rischen Werthe, wurde besonders emsig bebaut seit 

 1890 bezw. 1893, als Ph.-A. Guye seine Hypothese 

 vom „ Asymmetrieproduct" veröffentlichte; dieselbe 

 bezweckt, die Gröfse und das Zeichen des Drehwer- 

 thes in eine mathematisch formulirte Abhängigkeit 

 zu setzen von den Massen der vier an das asymme- 

 trische Kohlenstoff'atom gebundenen Radicale. An 

 der Prüfung dieser Hypothese und gleichzeitig an der 

 Darstellung und optischen Untersuchung von neuen 

 activen Körpern haben sich aufser Guye und seinen 

 Schülern (Freundler u. A.) — Wallach, Binz, 

 H. Goldschmidt, Purdie, Walker, namentlich 

 aber Frankland und Waiden betheiligt; während 

 Guye eine befriedigende Uebereinstimmung zwischen 

 den Forderungen seiner Hypothese und den Messungs- 

 ergebnissen fand, konnte Waiden an andersgewähl- 

 ten und zahlreichen Versuchsobjecten seit 1894 nach- 

 weisen, dafs weder qualitativ noch quantitativ, weder 

 der Drehungsrichtung, noch ihrer Grölse nach die Hy- 

 pothese den Thatsachen entspricht, und dals solches so 

 sein mufs, weil nicht sowohl die Masse, als vielmehr 

 die Natur der Radicale (Elemente), ihre Bindungs- 

 art, Stellung u. a. , kurz, der Typus des asymmetri- 

 schen Kohlenstoffs die Richtung und Gröfse der Dre- 

 hung bedingt 2 ). 



') Zeitschr. f. physik. Cheui. 28, 494 (1899); vergl. 

 auch Centnerszwer, Zeitschr. f. physik. Chem. 29, 715. 



2 ) Vergl. Landolt: Bas optische Drehungsvermögen 

 organischer Substanzen, 268 (1898) , sowie die zusammen- 

 fassende Arbeit von Waiden, Journ. d. russ. physiko- 

 chem. Gesellseh. , 1898; „wie das Vorhandensein der 

 optischen Activität selbst eine Erscheinung von rein con- 

 stitutivem Charakter ist, so wird auch die Gröfse der 

 Activität wesentlich durch constitutive Factoren bedingt". 



Zu gedenken ist noch einer eigenartigen Ent- 

 deckung, die P. Waiden 1 ) gemacht hat, nämlich der 

 directen Umwandlung eines optischen Isomeren in 

 seinen Antipoden; ohne zur Racemisirung und nach- 

 herigen Spaltung die Zuflucht zu nehmen, gelingt es, 

 mit der activen Aepfelsäure folgenden „optischen 

 Kreisprocess" durchzuführen: 



1 - Cblorbernsteinsäure 



1 - Aepfelsäure 



d - Aepfelsäure 



d - Chlorbernsteinsäure 



Hiermit ständen wir am Schlufs unserer Schilde- 

 rung des Erfolges der Lehre vom asymmetrischen 

 Kohlen stoff atome oder der optischen Isomerie; 

 ihrer Bedeutung und der bisherigen praktischen Durch- 

 arbeitung entsprechend, haben wir dieser Theorie 

 eine eingehende Besprechung widmen müssen, ein- 

 gehender, als solches für die nachstehenden Gebiete 

 der Stereochemie möglich bezw. erforderlich sein 

 dürfte. 



Die Stereochemie des doppeltgebundenen 

 Kohlenstoffs ist zuerst von van't Hoff nicht allein 

 entwickelt, sondern an dem damals bekannten That- 

 sachenmaterial geprüft und bestätigt worden; gemäfs 

 den oben gegebenen zwei möglichen Configurationen 

 mufste z. ß. eine Säure COOH . CH=CH . COOH 

 in zwei stereoisomeren Modificationen auftreten ; — 

 thatsächlich kannte man dieselben als Malein - und 

 Fumarsäure ; wie konnte man nun die jeder Säure 

 entsprechende Configuration ermitteln, d. h. kam 



CH.COOH 

 der Maleinsäure z. B. die Formel | 



CH.COOH CH.COOH 



oder 



IIOOC.CH 



Die erste Methode hierzu gab ebenfalls van't Hoff 

 an: „AusdemUmstande, dafs die Maleinsäure im Gegen- 

 satz zur Fumarsäure mit Leichtigkeit beim Erhitzen 

 in ihr Anhydrid übergeht, können wir schliefsen, dafs 

 sich die beiden Carboxylgruppen dieser Verbindung 

 in möglichster gegenseitiger Nähe befinden, und dafs 

 aus diesem Grunde der Maleinsäure dasjenige der 

 beiden sterischen Symbole zukommt , in welchem die 

 Carboxylgruppen in kleinster Entfernung von einander 

 angelagert erscheinen , während für die Fumarsäure 

 das andere Symbol übrig bleibt" 2 ). — In der Folge- 

 zeit haben ein überaus werthvolles Material für diese 

 Art Isomerie beigebracht: Wislicenus, Faworsky, 

 Fittig, Liebermann, Grin er, Saytzeff, Se- 

 menow u. A. Es ist namentlich Wislicenus' Ver- 

 dienst, die näheren Ursachen für den Uebergang 

 der einen labilen (cis-)Form in die andere stabile 

 (trans-)Form erkannt und durch geistvolle Specula- 



') Ber. d. d. chem. Ges. 32, 1855. Vergl. auch van't 

 Hoff, Vorlesungen, II. Theil, 117 (1899). 



2 ) Lagerung der Atome u. s. w. 1877, S. 21. 



