172 XV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1900. Nr. 14. 



tionen neue Principien zur Ermittelung der Confi- 

 guration der beiden Modifikationen geschaffen zu 

 haben , — damit hat er zugleich eine Erweiterung 

 der Theorie von der räumlichen Lagerung der Atome 

 gegeben. Den Principien van't Hoffs — dafs zwei 

 einfach gebundene Kohlenstoffatome frei um eine 

 Axe rotiren , dafs dagegen bei doppelter und drei- 

 facher Bindung diese Rotation aufgehoben ist — 

 fügte J. Wislicenus die weiteren Principien hinzu, 

 dafs die specifischen Affinitäten der mit den Kohlen- 

 stoffatomen verbundenen Elementaratome auf diese 

 orientirend wirken und daher benutzt werden können, 

 um die räumliche Stellung der Substituenten vorher- 

 zusagen ; dafs man also „begünstigte" und „weniger 

 begünstigte" Configurationen anzunehmen habe, wo- 

 bei die letzteren entweder überhaupt nicht existenz- 

 fähig und bestrebt seien , in die ersteren überzu- 

 gehen ; dafs aber die weniger begünstigte Lage fixirt 

 werden kann durch Ringschlietsung (z. B. bei Di- 

 carbonsäuren durch Anhydridbildung); dafs beim 

 Uebergang von dreifacher in zweifache Bindung die 

 Configuration der neugebildeten Additionsproducte 

 a priori angegeben werden kann ; dafs die Umlage- 

 rung zweifach gebundener Kohlenstoffsysteme (z. B. 

 Maleinsäure in Fumarsäure durch kleine Mengen 

 Bromwasserstoff) sich vollzieht, indem die labile, un- 

 gesättigte Verbindung durch Addition zweier Radi- 

 cale intermediär in eine gesättigte und bei freier 

 Rotation in die begünstigte Lage übergeht, alsdann 

 aber durch sofort erfolgenden Austritt ebenso vieler 

 Reste wieder zur ungesättigten (stabilen) wird 1 ). 

 Infolge vielfacher Einwendungen , namentlich seitens 

 A. Michael, Fittig und Anschütz, hat Wisli- 

 cenus seine Ansichten durch scharfsinnige Versuche 

 belegen müssen; hierdurch traten stereochemische 

 Probleme und zielbewutste Untersuchungen über die- 

 selben in die Sphäre des allgemeinen Interesses, und 

 thatsächlich läfst sich seit jener Zeit eine immer zu- 

 nehmende Bedeutung der Stereochemie, durch augen- 

 scheinliches Anwachsen der stereochemischen For- 

 schungen und Speculationen , constatiren. Einen 

 nicht unwesentlichen Dienst bei diesen Zeit - und 

 Streitfragen auf dem Felde der „geometrischen" Iso- 

 merie haben auch physikalisch - chemische Unter- 

 suchungen geleistet, so namentlich die Affinitäts- 

 bestimmungen von Ostwald, Waiden u. A., das 

 Studium der Gleichgewichtsverhältnisse von Ban- 

 croft, das Studium der die Umlagerung bewirken- 

 den Katalysatoren durch Skraup u. A. 



Der eben besprochenen Wiederbelebung der Ste- 

 reochemie durch J. Wislicenus war 1885 eine andere 

 durch v. Baeyer 2 ) geschaffene Erweiterung der van't 



] ) J. "Wislicenus, lieber die räumliche Anordnung 

 der Atome, 1887, 2. Aufl. 1889; den Anschauungen von 

 Wislicenus sind auch van't Hoff und Le Bei bei- 

 getreten. 



s ) Ber. d. d. ehem. Ges. 18, 2277. Bedenken gegen die 

 Baey ersehe Spannungstheorie äuferte V. Meyer, Ber. d. d. 

 ehem. Ges. 23, 582. — Auch A. Naumann hat stereo- 

 chemisch-mechanisehe Betrachtungen über ein- und mehr- 

 werthige Bindung angestellt. Ber. d. d. ehem. Ges. 23, 477. 



Hoff-de Belschen Grundprincipien vorausgegangen; 

 A. v. Baey er stellte 1. eine Theorie der Ringschliefsung 

 auf, indem er diese auf stereochemische Ursachen 

 zurückführte, und 2. gab er eine Theorie der dop- 

 pelten und dreifachen Bindung („Spannungstheorie"), 

 indem er die hierbei zu Tage tretenden, physika- 

 lischen und chemischen Eigenthümlichkeiten (Wärme- 

 tonung, Explosivität) durch die bei mehrwerthiger 

 Vereinigung eintretende Aenderung der Wirkungsrich- 

 tungen der Valenzen und damit stattfindende Span- 

 nungen erklärte. Alsbald (1888) schlofs A. v. Baeyer 

 an diese erste Erweiterung eine nicht minder be- 

 deutsame Theorie über das Benzol und über die 

 „relative Asymmetrie", welche auf die stereochemische 

 Erforschung der hydrirten Terephtalsäuren 

 Anwendung fand 1 ). In weiterem Ausbau der durch 

 J.Wislicenus und A. v. Baeyer geschaffenen Prin- 

 cipien bietet nunmehr (1891) C. A. Bischoff 2 ) 

 Grundsätze für die „Construction der begünstigten 

 Configurationen", welche ihn bei seinen umfang- 

 reichen Studien in der Bernsteiusäure- und Glutar- 

 säurereihe begleiten und ihn zur Aufstellung seiner 

 sogenannten „dynamischen" Hypothese veranlassen; 

 nach dieser wird die Nichtexistenz einzelner geome- 

 trisch isomerer Typen, die construirbar sind, sowie 

 die Anhydridbildung, auf „Collisionen" der sich ab- 

 stofsenden Gruppen zurückgeführt, also auf beson- 

 dere, durch die räumliche Lagerung und Formen der 

 einzelnen Atome und Complexe bedingte dynamische 

 Verhältnisse. Zu gleicher Zeit hatte Kehrmann 3 ) 

 durch Versuche über die „Abhängigkeit der Substi- 

 tutionsvorgänge von der Atom- und Moleculargrölse 

 der Substituenten" den Anstofs zu einer neuen Art 

 von stereochemischen Untersuchungen gegeben, näm- 

 lich zur Ermittelung der Rolle räumlicher Verhält- 

 nisse der Molekel auf den Verlauf chemischer Reac- 

 tionen 4 ). V. Meyer s ) studirte seit 1894 die Bildung 

 der Ester, ermittelte durch quantitative Versuche 

 die Beeinflussung der verschiedenen Radicale auf die 

 Ausbeute, und führte die Erschwerung der Reaction 

 oder ihr Ausbleiben auf sterische Ursachen — auf 

 die Raumerfüllung der dem Carboxyl benachbarten 

 Gruppen — zurück; in gleicher Weise deutete er 

 auch das Ausbleiben der Oximbildung. Andererseits 

 hat seit 1895 C. A. Bischoff G ) in seinen „Studien 

 über Verkettungen" durch Beschaffung eines sehr 

 ausgedehnten Thatsacheumaterials den Nachweis zu 

 erbringen versucht, dafs nicht allein das Molecular- 

 gewicht und die Zahl der Radicale, sondern auch 



') Annal. d. Chemie 245, 103; 258, 182. 

 *) Ber. d. d. ehem. Ges. 24, 1085; 23, 620. 

 s ) Ber. ,d. d. ehem. Ges. 23, 130 (1890); 21, 3315; 

 23, 3557. 



4 ) Vergl. die eingehende Schilderung von M. Scholtz: 

 Der Einflufs der Raumerfüllung auf den Verlauf che- 

 mischer Reactionen. Stuttgart 1899. Auch E. Fischer, 

 Ber. d. d. ehem. Ges. 33, 345. W. Ostwald, Ztschr. 

 physik. Chemie 32, 429. 



5 ) Ber. d. d. ehem. Ges. 27, 510, 1580, 3146. 



6 ) Ber. d. d. ehem. Ges. 28 bis 32. 



