18G XV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1900. Nr. 15. 



und Werner ist ihre Hypothese zu immer weiterer An- 

 erkennung gelangt, namentlich seitdem auch von ande- 

 ren Forschern (Angeli, Franchimont, v. Miller 

 und Plöchl, Kehr mann, Auwers, H. Gold- 

 schmidt, Behrend, Smith, Schall, Marckwald, 

 Anschütz, Lossen u. A.) zahlreiche von der Hypo- 

 these geforderte Isomere aufgefunden worden sind 

 und seitdem auch van' t Hoff *) die Anschauungen 

 von Werner und Hantzsch sich zu eigen gemacht 

 hat. Auch von physikalisch - chemischer Seite sind 

 die Oxime einem eingehenden Studium unterworfen 

 worden; so haben z. 13. Trapesonzjanz und Brühl 

 dieselben spectrochemisch erforscht und über die 

 Stabilität der stereoisomeren Oxime haben Carveth, 

 Cameron, Abegg Untersuchungen angestellt. 



Ist nun die Stereoisomerie der Aldoxime , Al- 

 doximcarbonsäuren , Ketoxime, Hydroximsäuren und 

 Dioxime, Hydrazone und Carbazide genügend geklärt 

 und eindeutig bestimmt worden , so ist andererseits 

 die Frage nach der Configuration der Diazokörper 

 a — N=N — b noch immer nicht erledigt. Während 

 Hantzsch die beiden Gruppen von Diazoverbindun- 

 gen als structuridentisch und stereoisomer deutet, 

 werden diese Verbindungen (normale und Isodiazo-) 

 von anderen Forschern, namentlich von Bamberger, 

 als structurverschieden angesehen 2 ). 



Ueber die Stereochemie des ringförmig gebun- 

 denen Stickstoffs ist namentlich von Ladenburg 

 experimentelles und theoretisches Material erbracht 

 worden. Durch Erhitzen des Coniins und des Pipe- 

 colins hatte Ladenburg (1892) active Producte — ■ 

 Isoconiin und Isopipecolin — erhalten, die andere 

 Eigenschaften besafsen, als die ursprünglichen Basen; 

 diese Thatsachen veranlagten Laden bürg, eine 

 Configurationsänderung in dem Stickstoffring anzu- 

 nehmen und eine Hypothese des dreiwerthigen, asym- 

 metrischen Stickstoffs zu entwickeln. Indessen ist 

 durch Marckwald und Wolffenstein der Beweis 

 geführt worden , dafs die für stereoisomer gehaltenen 

 Basen (Isoconiin , Isopipecolin) nur Gemische der 

 ursprünglichen Körper (Rechtsconiin und Rechts- 

 pipecolin) mit ihren racemischen (inactiven) Formen 

 sind 3 ). Eine etwaige optische Activität des drei- 

 werthigen, asymmetrischen Stickstoffs erscheint an 

 sich möglich, wenn nach Werner und Hantzsch 

 die drei ungleichen Radicale an den drei Ecken eines 



Miolati, Zeitschr. f. physik. Chemie, 10, 1. Ausführ- 

 liche Darlegung der Theorie in Hantzsch's Grundrifs der 

 Stereochemie (1893), sowie in der französischen Ueber- 

 setzung von Guy e-Gautier. Vgl. auch W. van Rhyn, 

 Stereochemie des Stickstoffs. Zürich 1897. 



') Lagerung der Atome 1894, S. 127. 



s ) Vergl. die Polemik des letzten Jahres, Ber. d. d. 

 ehem. Ges. 32, 1717, 2043, 3135, 3633, sowie 33, 122 

 (1900); sowie Blomstrand, Journ. f. prakt. Chemie 53, 

 169; 54, 305 (1896); 55, 481. 



8 ) Vergl. die Discussion in Ber. d. d. ehem. Ges. 29, 

 43 u. 1293 (Marckwald), 1956 (Wolffenstein), Laden- 

 burg, 422, 2706 ff. — Ueber geometrische Isomerie bei 

 stickstoffhaltigen Doppelringen hat auch R. Willstätter 

 (Ber. d. d. ehem. Ges. 29, 936; 31, 1202) experimentelles 

 Material geliefert. 



Tetraeders befindlich gedacht werden, während die 

 vierte Ecke vom Stickstoffatom selbst eingenommen 

 wird; trotz dieser Asymmetrie des Tetraeders haben 

 die bisherigen Spaltungsversuche — von Krafft, 

 Behrend und König, Ladenburg — nur ein 

 negatives Ergebnis geliefert '). 



Kann der dreiwerthige Stickstoff stereoche- 

 misch als erfolgreich bearbeitet gelten, so stellte die 

 Stereochemie des fünfwerthigen Stickstoffs noch 

 bis zum Jahre 1899 ein eigenthümliches Wesen dar, 

 das durchaus nicht dem Ber zelius sehen Ideal von 

 der Chemie entsprach, indem gerade das Umgekehrte 

 von dem Geforderten, nämlich 99 Proc. Theorie und 

 1 Proc. Handwerk, vorlag. Schon 1877 (bezw. 1878) 

 hatte van't Hoff 2 ) Betrachtungen über die räum- 

 liche Anordnung eines fünfwerthigen Stickstoff- 

 atoms in der Molekel veröffentlicht, indessen blieben 

 sie unverwerthet ; erst das Jahr 1888 brachte einen 

 Zuwachs durch die Speculationen von Willgerodt , 

 denen sich vom Jahre 1890 ab präcisere Betrach- 

 tungen desselben Forschers, ferner die Ansichten von 

 Behrend, Bischoff, Vaubel u. A. anschlössen. 

 Das empirische Material stand nun in keinem Ver- 

 hältnils zu diesen zahlreichen theoretischen Er- 

 wägungen und Modellen für den fünfwerthigen 

 Stickstoff; es lag nur eine, zudem nur an einzelnen 

 Beispielen nachgewiesene Art von krystallographi- 

 scher Isomerie vor, indem zuerst Le Bei, nach ihm 

 Schryver und Collie gefunden hatten, dafs Halo- 

 gen- und Platinsalze von Ammoniumbasen , je nach 

 der Gröfse (und Beweglichkeit) der am Stickstoff 

 befindlichen, organischen Radicale, in einer oder in 

 zwei Krystallformen isolirt werden können, die ver- 

 schiedene Stabilität und den Uebergang der labilen 

 in die stabile Form erkennen liefsen. Diesen Ergeb- 

 nissen fügte neuerdings E. Wedekind weiteres 

 Material hinzu, das berufen war, die Stereochemie 

 des fünfwerthigen Stickstoffs ungeahnt schnell in 

 eine neue Phase ihrer Entwickelung zu versetzen. 

 Wedekind konnte als Erster den erschöpfenden 

 Nachweis erbringen, dals es aufser der krystallogra- 

 phischen noch eine chemische Isomerie giebt, indem 

 bei der Einführung zwar der gleichen Reste, aber in 

 verschiedener Reihenfolge, z. B. zwei stereoisomere Phe- 

 nylmethylallylbenzylammoniumjodide erhalten wer- 

 den, die physikalisch (Schmelzpunkt, speeif. Gew. etc.) 

 und krystallographisch verschieden und nicht in ein- 

 ander umwandelbar sind 3 ). Die Bedeutung der Ent- 

 deckung Wedekinds trat in eine noch schärfere 

 Beleuchtung, als es Pope und Peachey (s. o.) ge- 

 lang, das eine der erwähnten Isomeren in die optisch 

 activen Componenten zu spalten und diese rein zu 

 isoliren ; hiernach kann die von L e B e 1 theoretisch 



') Ueber inactive Isomere beim asymmetrischen, drei- 

 werthigen Stickstoff: v. Miller und Plöchl, Ber. d. d. 

 ehem. Ges. 29, 1466, 1732; 31, 2699. 



2 ) Ansichten über organ. Chemie. 8° (1878). Lage- 

 rung der Atome, 127, 136 (1894). 



3 ) Vergl. E. Wedekind, Zur Stereochemie des fünf- 

 werthigen Stickstoffs. 1899 (Leipzig). 



