No. 53. 



N atur wissen schaft liehe Rundschau. 



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Formose" noch immer nicht zum Austrag gekommen 

 ist (vergl. die jüngsten Publicationen in dem Ber. d. 

 deutsch, ehem. Ges. 1887, S. 2G14 u. 3039). 



Die Methode, nach welcher Herr 0. Loew einen 

 Zucker künstlich zu gewinnen suchte, stützt sich auf 

 eine Hypothese über die Entstehung des Zuckers in 

 den Pflanzen; der chemische Process, welchem der 

 natürliche Zucker vielleicht seine Bildung ver- 

 dankt , sollte im Laboratorium nachgeahmt werden. 

 Die heute zu besprechenden Versuche der Herren 

 Fischer und Tafel haben mit diesem Gesichts- 

 pimkte nichts zu thun. Ausgehend von den nunmehr 

 sicher begründeten Anschauungen über die Consti- 

 tution einiger Zuckerarten haben die genannten Che- 

 miker einen Weg ersonnen , welcher nach unseren 

 Kenntnissen über den Verlauf chemischer Reactionen 

 zur Entstehung einer Verbindung von gleicher, be- 

 ziehentlich ähnlicher Constitution führen sollte , ohne 

 darauf Rücksicht zu nehmen , ob der natürliche Ent- 

 stehungsprocess der Zuckerarten mit jenem synthe- 

 tischen Wege vielleicht Beziehungen haben könnte. 

 Wir müssen etwas weiter ausholen, um den Gedanken- 

 gang darzulegen, von welchem sich die beiden For- 

 scher bei ihren Versuchen leiten liessen. 



Der gewöhnliche Aldehyd (Aethylaldehyd , CH :i 



— CHO) ist zu einem Pobyinerisationsprocesse fähig, 

 bei welchem unter Zusammentritt von zwei Molecülen 

 eine Verbindung mit 4C-Atomen, das Aldol von der 

 Constitution: CH, — CH.(OH) — CII 2 — CHO, ent- 

 steht. Dieses Verhalten kommt nicht dem Aethyl- 

 aldehyd allein zu , auch andere Aldehyde lassen sich 

 in analoger Weise zu Oxy aldehyden (Aldehyd- 

 alkoholen) von der doppelten Kohlenstoffzahl poly- 

 merisiren. Wenn es nun gelang, einen Glycerin- 

 a 1 d e h y d von der Formel : 



CH 2 (0H)— CH(OH)— CHO 

 zu gewinnen, so war zu erwarten , dass bei der Poly- 

 merisation desselben entweder eine Verbindung von 

 der Constitution der Dextrose: 



CH 2 (0H)— CH(OH) — CH(OH)— CH(OH) 

 — CH(OH) — CHO 

 oder eine isomere Verbindung : 

 CH 2 . (OH)— CH (OH) — CH . (OH) — C (OH) — CHO 



I 

 CH 2 .(0H) 



entstehen würde. 



Um zu jenem bisher nicht bekannten Glycerin- 

 aldehyd zu gelangen, unterwarfen die Herren Fischer 

 und Tafel einen aus Glyceriu durch Entziehung von 

 2 Mol. Wasser erhältlichen , wohlbekannten unge- 

 sättigten Aldehyd, das Acrolein, CH 2 = CH — CHO, 

 der Einwirkung von Brom. Unter Fixirung von 

 1 Mol. Brom entsteht Acroleindibrumid , CH 2 Br 



— CHBr- — CHO, aus welcher Verbindung nach Er- 

 satz der Bromatome durch OH -Gruppen der ge- 

 wünschte Glycerinaldehyd, CH, (OH) — CH (0 H) 



— CHO, hervorgehen musste. Letztere Reaction 

 wurde durch Einwirkung von Barytwasser auf das 

 Acroleindibromid verwirklicht, allein es gelang nicht, 

 den Glycerinaldehyd als solchen zu isoliren, denn er 



scheint sich sofort unter dem Einflüsse des Baryts 

 in den polymeren Zucker zu verwandeln. 



Es handelte sich demnach nun darum , aus der 

 Reactionsflüssigkeit den gebildeten Zucker abzu- 

 scheiden. Die Lösung dieser in Anbetracht der 

 grossen Zersetzbarkeit der Zuckerarten nicht leicht 

 erscheinenden Aufgabe wurde durch die Kenntniss 

 der in Rdsch. II, S. 214 besprochenen Phenylhydrazin- 

 verbindungen ermöglicht. Aus der vom Baryt be- 

 freiten, neutralisirten und im Vacuum eingeengten 

 Lösung fiel auf Zusatz von essigsaurem Phenylhydrazin 

 eiu harziger Niederschlag, aus welchem nach geeig- 

 neter Reinigung zwei Verbindungen isolirt wurden, 

 welche dieselbe Zusammensetzung, C IS H 22 N4O4, be- 

 sitzen, wie die Hydrazinverbindungen der Dextrose 

 und Lävulose. Sie werden als «- und ß-Phenyl- 

 akrosazon bezeichnet, um ihre Entstehung aus 

 Acrolein und ihre Beziehungen zu den Osazonen — 

 den Hydrazinverbindungen der natürlichen Zucker- 

 arten — anzudeuten. 



Das nur in geringer Menge entstehende ß-Phenyl- 

 akrosazon ist noch nicht näher untersucht worden ; 

 das a- Phenylakrosazon aber erwies sich als 

 dem aus Dextrose erhältlichen Phenyl- 

 glucosazon zum Verwechseln ähnlich. Es 

 zeigt denselben Schmelzpunkt und dieselben Löslich- 

 keitsverhältnisse, aber in einem Punkte unterscheiden 

 sich die beiden Verbindungen doch wesentlich von 

 einander. Während das Phenylglucosazon linksdre- 

 hend ist, ist die synthetische Verbindung gegen das 

 polarisirte Licht indifferent. 



„Mit der Isolirung der Osazone ist wohl die 

 künstliche Entstehung der Zuckerarten aus dem 

 Acroleinbromid bewiesen, aber die beabsichtigte Syn- 

 these des Zuckers wäre doch nur zur Hälfte ausge- 

 führt, wenn es nicht gelänge, aus dem Osazon den 

 Zucker zu regeneriren." 



Bevor die Lösung dieses zweiten und schwierigeren 

 Theiles der Aufgabe unternommen wurde, haben die 

 Verfasser durch Versuche an dem leicht zugänglichen 

 Phenylglucosazon eine Methode zur Rückgewinnung 

 von Zuckerarten aus ihren Hydrazinverbindungen 

 aufzufinden gesucht. Sie gingen hierbei von einer 

 früher (Ber. d. dtsch. ehem. Ges. 1880, 1920) von 

 Herrn Emil Fischer gemachten Beobachtung aus, 

 dass das Phenylglucosazon durch Reduction mit Zink- 

 staub und Essigsäure in eine basische Verbindung 

 C 6 H 13 N 0; überführbar ist, welche isomer mit dem 

 von Ledderhose durch Auskochen von Hummer- 

 schalen mit Salzsäure gewonnenen Glucosamin ist 

 und daher die Bezeichnung Isoglucosamin erhielt. 

 Die Reaction verläuft unter Abspaltung von Ammo- 

 niak und Anilin nach der Gleichung: 



Ci 8 H 22 N 4 4 + ILO + 6H = C 6 H 13 NO ä + NH 3 



+ 2C, ; H 5 .NH 2 . 



Die Glucosamine nun unterscheiden sich von den 

 Zuckerarten dadurch, dass sie an Stelle einer Hydroxyl- 

 gruppe ( — OH) die Amidgruppe ( — NIL) enthalten. 

 Nun besitzen wir in der Einwirkung von salpetriger 



