XII. Nr. 47. 



N aturwissenschaftliche Wochenschrift. 



559 



beim Erwrmen mit starker Salzsure zunchst das in 

 Stellung 8 befiudlicbe Halogen und liefern das ent- 

 sprechende Methyloxydicblorpurin. Einwirkung von alko- 

 holiscliein Kali bei niederer Temperatur liewirkt bei 

 beiden Krperu Austausch des in Stellung 8 betindlieben 

 Chlors durch Aethoxyl; bei hherer Temperatur ent- 

 stehen Dilhoxy Verbindungen, und zwar wird beim 

 7-Methyltrichlorpurin bestimmt, bei der isomeren Ver- 

 bindung hchst wahrscheinlich die Stellung 6 durch die 

 Aethoxylgruppe besetzt. 



Wssriges Alkali eliminirt schon liei gewhnlicher 

 Temperatur das in Stellung 8 betindliche Chlor der 

 7-Methylverbindung, whrend es mit -Methyltrichlorpurin 

 erst bei hherer Temperatur reagirt, wobei hauptschlich 

 9-Methyl-8-oxydichlorpurin entstellt. 



Lsst man Ammoniak auf 7-Methyltrichlorpurin ein- 

 wirken, so wird besonders leicht ein Chloratom, ver- 

 muthlich das in Stellung 8 befindliche, gegen die Amino- 

 gruppe ausgetauscht, wogegen die noch nicht gengend 

 studirte Wechselwirkung zwischen Ammoniak und 

 9-Methyltrichlorpurin schwieriger erfolgt. 



Verhalten des 7-Methyltrichlorpurins gegen Alkalien. 



Schuttelt man 1 gr des Krpers anhaltend mit 

 10 ccm Normalkalilauge, so lst er sich nach drei 

 Stunden vllig; die erhaltene Lsung liefert beim An- 

 suern krystallinisches 7-Methyl-8-oxy 2 6-dichlorpurin, 

 das leicht identificirt werden konnte. Bei 100" geht die 

 Einwirkung der Kalilauge ungleich schneller von Statten, 

 fhrt indessen zu keinem einheitlichen Produkt. Alko- 

 holisches Kali tauscht schon bei 0" das Chloratom der 

 Stellung 8 gegen Aethoxyl aus und fhrt bei 35 > einen 

 Ersatz beider Chloratome durch Aethoxyl herbei. 



7-Methyl-8-aethoxy-2 6-dichlorpurin 

 N=CC1 



- I I 

 CIC C N CH3 

 II II >C OC2H5 



N C-N 



2 gr 7-Methyltrichlorpurin werden in 300 ccm Alkohol 

 in der Wrme gelst, auf 3" abgekhlt und mit 10 ccm 

 alkoholischer Kalilauge, die 7 pCt. Kaliumhydroxyd ent- 

 hlt, versetzt; es entsteht sofort ein 



Niederschlag 



aus 



und Zusatz von Wasser 



umkrystallisirt, 



sie lst sich 



leichtesten 



am 



feinen Nadeln, der durch Khlung 

 vermehrt werden kann. Aus Alkohol 

 schmilzt die Substanz bei 181 182"; 

 schwer in heissem Wasser und Alkohol, 

 in heissem Eisessig. 



Der ebergang der Verbindung in 7-Methyl-8-oxy- 

 2 6-dichlorpurin beim Erwrmen mit Salzsure und die 

 weitere Umwandlung in das Eingangs erwhnte 7-9-Dime- 

 thyl-8-oxydichlorpurin und das Dimethyloxydiaethoxypurin 

 beweist, dass die Aethoxygruppe sich in Stellung 8 befindet. 



7-Methyl-6 8-diaethoxy-2-chlorpurin. 

 Man kann diese Verbindung entweder aus der vor- 

 hergehenden oder aber am besten direct aus 7-Methyl- 

 trichlorpurin durch alkoholisches Kali bei hherer Tem- 

 peratur gewinnen. Das zur Reinigung einmal aus Alkohol, 



dann aus Essigther umkrystallisirte Product zeigt den 

 Schmelzpunkt 194 195*', lst sich schwer in siedendem 

 Alkohol, leichter in Chloroform und Eisessig und verliert 

 beim Erwrmen mit 24 Gewichtstheilen Salzsure 

 (s ^ 1 19) zunchst ein Aethyl unter Bildung von 



7-Methyloxyaethoxyehlorpurin, 

 das, aus heissem Alkohol umkrystallisirt, den Schmelz- 

 punkt 260 261" besitzt, in heissem Wasser usserst 

 schwer, leichter in heissem Alkohol und Aceton lslich ist. 



7-Methyl-6 8-dioxypurin 



HN CO 



I I 

 HC C N CH., 



r II >co 



N C NH 



Lst man gepulvertes 7-Methyldiaetlioxyehlorpurin 

 in der zehnfachen Gewichtsmenge Jodwasserstofisure 

 (s ^ 1 . 96) bei gewhnliclier Temperatur und fgt unter 

 Agitiren gepulvertes Jodphosphonium bis zur Entfrbung 

 hinzu, so resultirt nach drei Standen eine Lsung, die 

 beim Verdampfen das Jodhydrat des Methyldioxypurins 

 als schn krystallisirte Masse hinterisst; lst man die- 

 selbe dann in heissem, verdnnten Ammoniak, verdampft 

 die erhaltene Lsung zur Zerlegung der Ammoniaksalze 

 und laugt den Rckstand mit kaltem Wasser aus, so 

 bleibt das Methyldioxypurin als farblose, krnige Masse 

 zurck. Aus heissem Wasser, dem wenige Tropfen Salz- 

 sure zugesetzt sind, krystallisirt das Product in schrg 

 abgeschnittenen Platten oder Sulen, die in 80 Theilcn 

 heissem Wasser, leichter in kochendem Eisessig, ungemein 

 schwer in heissem Alkohol lslich sind. Aus stark salz- 

 saurer wssriger Lsung scheidet sich das Hydrochlorat 

 in kleinen Nadeln ab, whrend Salpetersure selbst bei 

 gewhnlicher Temperatur Oxydation hervorruft. 



Vom Xanthin und seinen Homologen unterscheidet 

 sich dieses Methyldioxypurin usserst scharf, denn es 

 liefert bei der Einwirkung von Chlor kein AUoxan und 

 zeigt keine Murexidreaction. 



Die Structur der Verbindung ergab sich bei der 

 Methylirung, die zu einem Trimethyldioxypurin fhrt. 



Zwei mit dem Cafiein isomere Triraethyldioxypurine. 



Entstehen durch Methylirung des a und /i-Dimethyl- 

 dioxypurins. Durch Reduction des aus 3 7-Dimethyl- 

 harnsure bereiteten Dimethyldioxyehlorpurins entsteht 

 /f-Dimethyldioxypurin; aus der Synthese des Theobro- 

 mius aber folgt fr das Dimethyldioxychlorpurin die 

 Structurformel : 



N=C Ci 



oc 



-N CH3 

 ^CO 

 -NH 



CH;, . N 



Mithin ergiebt sich fr das /J-Dimethyldioxypuriu 

 und das entsprechende Trimethyldioxypurin die Structur: 



N^=CH N-=CH 



OC C N . CH3 OC 



II ^co I 



CH3 N C NH CH3 . N 

 3- 7-Dimethyl-2 -S-dioxypuriu 



C N CH3 



1 >^^ 



C N . CH, 



3-7-9Trimethyl-2.8- 

 dioxypurin 



Wie nun erwiesen ist, haben die beiden isomeren 

 a Verbindungen ein Sauerstoft'atom in Stellung 8, so dass 

 fr sie nur die folgenden Formeln in Betracht kommen : 



H N CO 



H -C 



CH, N^CO 



C N CH3 



II I >co 



N C N . CH3 



7 9-Dimethyl-6 -8- 1-7 



dioxypurin 



Da nun weiter das 1 7 

 purin durch Methylirung des 7-Methyl-6 8-dioxypurins 

 entsteht, ist dessen Structm- gleichfalls erschlossen. 



CH C-N-CHa 



I II >co 



N C N CHj 



9-Tnmethyl-6 8- 

 dioxypurin 



9 Trimethyl-6 8-dioxy- 



