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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



XIII. Nr. 14. 



zwei Halogene ablsen. Bei gewhnlicher Temperatur 

 entsteht Monotboxydichlorpurin, das durch Jodwasserstoff 

 in Hypoxanthin verwandelt wird; durch Erhitzen mit 

 berschssigem Natriumthylat auf 100 geht diese Ver- 

 bindung in 2 6-Diaethoxy-8-chlorpurin 



N=C C,H 5 



C 2 H S 



OC C-NH 



I! I! 2 



N-- CN 



? C-C1 



ber. 



Entweder durch directe Reduction mit Jodwasserstoff', 

 wobei gleichzeitig das Chlor und die beiden Aetbylgruppen 

 entfernt werden, oder durch Erhitzen mit starker Salz- 

 sure, wobei zunchst Chlorxanthin entsteht, das dann 

 durch Jodwasserstoffsure der Reduction unterworfen wird, 

 resultirt Xanthin. 



Die scharfe Identificirung des knstlichen Xanthins 

 mit der natrlichen Base geschah durch die Umwandlung 

 in das leichter erkennbare Cafi'ein, Fischer bediente sieb 

 zu diesem Zweck des Chlorxanthins, weil bei ihm die 

 Methylirung glatter verluft als bei dem Xanthin selbst. 



6-Aethoxy-2 8-dichlorpurin, 

 N=C OCoH, 



Cl C C-NH 



N C 



=C- Cl 



N 



Fgt man zu einer auf Zimmertemperatur abgekhlten 

 alkoholischen Natriumlsung eine erkaltete alkoholische 

 Lsung von Trichlorpurin, so erhlt man zunchst eine 

 klare, gelbliche Flssigkeit, die sich bald durch Ab- 

 scheiduug von Chlornatrium trbt. 



Versetzt man nach drei Stunden mit dem gleichen 

 Volumen Wasser, bersttigt mit Essigsure und dampft 

 den Alkohol im Vacuum ab, so scheidet sich das Aeth- 

 oxydichlorpurin in langen, biegsamen Nadeln ab. Durch 

 Behandeln mit Jodwasserstoffsure geht die Verbindung 

 in Hypoxanthin ber. 



2 6-Diaethoxy-8-chlorpurin, 

 N C OC. 2 H 5 



C 2 H 5 C C-NH 



II II ^ 

 N C N 



=C-C1 



Man erhitzt Trichlorpurin 3 Stunden im geschlossenen 

 Gefss auf 100 mit einer concentrirten Lsung von 

 Natrium in Alkohol, verdampft den Alkohol auf dem 

 Wasserbade, verdnnt mit Wasser und bersttigt mit 

 Essigsure; hierbei scheidet sich die Verbindung krystal- 

 linisch ab. Zur Reinigung wird das Product aus IG Theilen 

 siedendem Aceton umkrystallisirt; man erhlt auf diese 

 Weise feine, farblose, verfilzte Nadeln, die keinen 

 scharfen Schmelzpunkt besitzen. 

 Deberfhrung des 2 (i-Diaethoxy-8 chlorpurin in Xanthin. 



Lst man die Diaetboxyverbindung in der zehnfachen 

 Gevvichtsmengc Jodwasserstoff'sure (8=1* 96), so be- 

 ginnt alsbald die Reduction; fgt man einen Ueberschuss 

 von Jodphosphonium hinzu und schttelt hufig um, so ist 

 bei kleineren Mengen die Reaction nach 3 /, Stunden be- 

 endet, verdampft man die Flssigkeit auf dem Wasser- 

 bade, so hinterbleibt ein dicker Krystallbrei von jod- 

 wassersaurem Xanthin, das zur Isolirung der freien Base 

 mit Ammoniak zerlegt wird. 



Das synthetische Xanthin zeigt alle Reactionen der 

 natrlichen Verbindung; so giebt es in ammoniakaliscbcr 



Lsung mit Silbernitrat einen farblosen Niederschlag, der 

 sich beim kurzen Kochen nicht frbt und zeigt, mit Chlor- 

 wasser behandelt, sehr schn die Muiexidreaetion. 



Chlorxanthin 

 HN CO 



CO C-NH 



l II ^ 

 HN C N 



=C Cl 



Erwrmt mau gepulvertes 2 6 Diaethoxy 8-chlorpurin 

 mit der fnffachen Menge Salzsure (s = 1 19) auf dem 

 Wasserbade, so tritt zunchst Lsung und nach kurzer 

 Zeit Abscheiduug des usserst schwer lslichen Chlor- 

 xantbins ein; nach circa einer halben Stunde ist die Zer- 

 setzung beendet. Man lsst erkalten, verdnnt mit Wasser 

 und filtrirt den entstandenen Niederschlag ab. 



Die Reinigung geschieht ber das Ammoniaksalz, das 

 entweder in kugeligen Aggregaten oder in kleinen, schn 

 ausgebildeten Tafeln crystallisirt; lst mau die Ammoniak- 

 verbindung in heissem Wasser und versetzt mit Sure, so 

 fllt Chlorxanthin als farbloses, undeutlich krystallinisches 

 Pulver, das schwer in heissem Wasser, Alkohol und Eis- 

 essig lslich ist und beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, 

 verkohlt. Concentrirte .Jodwasserstoffsure und Jodphos- 

 phonium fhren das Chlorxantliin in der Wrme in Xan- 

 thin ber. 



Verwandlung des Chlorxanthins in Chlorcaffcin. 



Erhitzt man Chlorxanthin in alkalischer Lsung mit 

 Jodmethyl 2 Stunden im Einschlussrohr bei 80 unter 

 bestndigem Schtteln, so scheidet sieb das Chlorcaffein 

 schon whrend der Operation in Nadeln ab. Das Product 

 besass nach dem Umkrystallisiren aus heissem Wasser 

 den richtigen Schmelzpunkt des Chlorcaffeins; zur vlligen 

 Identificirung wurde es noch in Aethoxy- und Hydroxy- 

 caft'cin und durch Reduction in Caffein bergefhrt. 



Synthese des Adenins. 

 Lsst man stark wssriges Alkali auf Trichlor- 

 purin einwirken, so wird das in Stellung 6 befindliche 

 Halogen durch Amid ersetzt, und es entsteht 6-Amino- 

 2 8-dichlorpurin, 



N=C NH> 



Cl C C NH 



>C Cl 



N C N 



Durch Reduction mit Jodwasserstoff resultirt daraus 

 das mit dein natrlichen Adenin identische 6-Amiiiopurin. 

 Beim Erwrmen mit rauchender Salzsure auf 120 erhlt 

 man das fi-Ainino-2 8-dioxypnrin, 



N=C NH, 



I I 

 CO C Xll 



I li : co 



HN C-NH 



Blosses Kochen mit Salzsure oder Erhitzen mit Natrium 

 aethylat bedingt den Verlust nur eines Chloratoms des 

 6-Aiiiinodicliloi'purins, es entstellt dabei in letzterem Falle 

 das 6-Amino-2-aethoxy-8-chlorpuiin, das durch Jodwasser- 

 stoff in 8-Aniino-2-oxypurin, 



N=C -Nil, 



CO C-NH 



CH 



HN C N 



eine mit dem Guanin isomere Base, verwandelt wird. 



