XIII. Nr. 18. 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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das Dioxyaceton zunchst als Syrup, der ziemlich leicht 

 und vollstndig krystallisirt. 



Durch Reduction mit Natriumamalgam lsst sich das 

 Keton glatt und ohne Schwierigkeit in Glyeerin ber- 

 fhren. 



Die einzelnen Phasen des Processes stellen sich also 

 wie folgt dar: 



3CH,0 

 CH,NOo 



CILOH 



I 



CH,OH 



C NO., 



CH,OH 



CH.OH 

 CH,OH 

 CH.OH 

 CIL OH CH.OH 



C : NOH CO 



C NH OH 



CH, OH 



CILOH 



CH 2 OH 

 CH OH 

 CH, OH 



Vom Formaldchyd ausgehend, gewinnt diese Synthese 

 eine spceielle Bedeutung dadurch, dass sie sich vielleicht 

 dem natrlichen Bildungsprocesse der Zuckerarten nhert 

 und den Aufbau der Ketose, die von fundamentaler Be- 

 deutung fr die Entstehung der Kohlehydrate ist, in sich 

 schlicsst. 



Versuche, das Dioxyaceton, die Ketose, die beim 

 Aufbau der Fructose die Ketogruppe in das Molekl mit- 

 bringt, ihm mithin den specih'schen Charakter des Zuckers 

 verleiht, zu gewinnen, sind bereits hufig angestellt 

 worden ; so hat van Dcen als erster eine Substanz beob- 

 achtet, die wahrscheinlich Dioxyaceton enthielt. Durch 

 Oxydation des Glyeerins mit Platinmohr und Sauerstoff 

 gelangte spter Grimaux zu einem Syrup, der allem An- 

 schein nach ebenfalls das Keton enthielt; gleichzeitig mit 

 letztem Forscher erzielten E. Fischer und Tafel durch 

 Oxydation des Glyeerins mit Salpetersure und mit Brom 

 syrnpfrniige Produete, Glycerose", die aus Dioxyaceton 

 neben etwas Glycerinaldehyd bestanden. Nach Piloty 

 enthlt die Glycerose etwa 58 pCt. Dioxyaceton neben 

 anderen noch unbekannten Producten. 



Dioxyaceton. 



Zur Gewinnung dieser Verbindung werden 10 gr 

 Dioxyacctoxim in 100 cem Wasser gelst und die Lsung 

 so schnell mit 15 gr Brom versetzt, dass die Temperatur 

 40 nicht bersteigt. Unter betrchtlicher Wrmcent- 

 wiekelung cutweichen reichliche Mengen von Stickoxydul, 

 und es resultirt eine farblose Lsung, die 4 Minuten auf 

 dem Wasserbade auf 40 erwrmt wird; man khlt ab, 

 entfernt die Hauptmenge der gebildeten Bromwasserstoff- 

 sure mit Bleicarbonat, den Rest mit Silberoxyd, filtrirt 

 schnell und leitet in das lose Filtrat zur Beseitigung von 

 Silber Schwefelwasserstoffgas. Dampft man alsdann das 

 vllig farblose' Filtrat bei 30 im Vacuum ein, so erhlt 

 man einen Syrup, der mit Alkohol und Aether behandelt, 

 im Vacuum ber Schwefelsure innerhalb 12 Stunden 

 vollstndig zu einer harten Krystallmasse von reinem 

 Dioxyaceton erstarrt. Die Ausbeute betrgt 95 pCt. der 

 Theorie. 



Das Dioxyaceton schmeckt bitter, lst sich leicht in 

 kaltem Wasser und krystallisirt aus Aceton in prismati- 

 schen, flachen Tafeln, die sich hutig zu compacten 

 Aggregaten oder Spiessen zusammenlegen. Es besitzt 

 keinen scharfen Schmelzpunkt, was wahrscheinlich seinen 

 Grund in Polymerisationserscheinungen, die beim Erhitzen 



stattfinden, hat; es reducirt Fchling'sche Lsung schon 

 in der Klte stark und wird durch Bierhefe nicht ver- 

 gohren. 



Lsst man Dioxyacetousyrup lngere Zeit stehen, so 

 tritt allmhlich Trbung und Abscheidung einer neuen 

 Verbindung ein, die unscharf gegen 155 schmilzt, sss 

 schmeckt und Fchling'sche Lsung in der Hitze reducirt. 

 Dampft man dagegen die Lsung des Dioxyacetons im 

 Vacuum bei 65 70 ein, so erhlt man eine weisse, feste 

 Masse, die das Aussehen von Strke hat. 



Beide Substanzen, die als Polymerisationsproducte 

 oder Anhydride des Dioxyacetons aufzufassen sind, sind 

 wegen Mangel an Material bis jetzt noch nicht nher 

 charakterisirt worden. 



Reduction des Dioxyacetons zu Glyeerin. 



Lst man 5 gr Dioxyaceton und 21 gr Alumiuinm- 

 sulfat in 150 cem Wasser und trgt in die auf abge- 

 khlte Lsung allmhlich 170 gr 2V 2 pi'Ocenges Natrium- 

 amalgam ein, dampft dann die durch Filtration von Alu- 

 mini uuihydroxyd befreite Lsung auf dem Wasserbade 

 ein, bis eine reichliche Krystallisation von Natriumsulfat 

 stattfindet und giebt absoluten Alkohol hinzu, so erhlt 

 man beim Einengen der von Natriumsalz durch Filtration 

 befreiten Lsung einen Syrup, der sich leicht als Glyeerin 

 identificiren lsst. 



Betrachtet man den Formaldchyd als das erste Assi- 

 lnilationsproduct der Kohlensure in den Pflanzen, und 

 nimmt an, da^s hieraus durch Condensation die Zucker- 

 arten entstehen, so kann man, um das Auftreten von 

 Fructose neben Glticose zu erklren, weiterhin annehmen, 

 dass die Condensation des Formaldehyd zunchst zu den 

 beiden Triosen: Glycerinaldehyd und Dioxyaceton fhrt, 

 und dass des Ferneren durch Condensation von Dioxy- 

 aceton mit Glycerinaldehyd Fructose nach folgendem 

 Schema gebildet wird: 



CH,(OH) CH(OH) CHO 



"Glycerinaldehyd CH,(OH) CO CH,(OH) 



Dioxyaceton 

 = CH 2 (OH) CH(OH) CHOH 



CH(OH) CO CH 2 OH 



Nach diesen Voraussetzungen msste man fr die 

 Bildung der beiden Triosen zwei verschiedene Con- 

 densatiousarteu des Formaldchyd annuehmen, die eine 

 wrde ber den Glycolaldehyd (CH 2 OH CHO) zum 

 Glycerinaldehyd flnvn, bei der anderen wrden gleich- 

 zeitig 3 Molekle Formaldehyd Veranlassung zur Ent- 

 stehung des Dioxyacetons geben. 



Der von Piloty eingeschlagene Weg zur Gcwinuung 

 der Triose durch Condensation des Nitromethan mit 

 Formaldehyd findet innerhalb der Pflanze sicher nicht 

 statt, sollte es aber gelingen und dazu ermuntern die 

 Piloty'schcn Versuche die bisher nicht geglckte Con- 

 densation des Formaldehyd zu Dioxyaceton zu bewerk- 

 stelligen, so wrden die oben angestellten Betrachtungen 

 an Wahrscheinlichkeit gewinnen, denn da in der Natur 

 hauptschlich Zuckerarten gebildet werden, die ein Multi- 

 plum von 3 Kohlenstoffatomen umfassen, wrde in der 

 vorausgehenden Bildung des Glycerinaldehyds und Dioxy- 

 acetons eine Sttze der aufgestellten Hypothese liegen. 



Dr. A. Sp. 



