280 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



XIU. Nr. "24. 



und hher methylirte Furane im Verlauf des Holztbeers 

 enthalten; Hairies hat nun gefunden, dass das a-MethyL- 

 furan, das Atterherg hchst wahrscheinlich unter den 

 Hnden gehabt hat, auch aus dem zwischen 6070 

 siedenden Bestandtheil des Buchentheerkreosots gewonnen 

 werden kann. 



O 



K-Methylfuran, CH, C CH 



HC 







CH 



Zur Isolirung der Substanz schlgt Harnes folgendes 

 Verfahren vor: Der bis 70 siedende Vorlauf des Buehen- 

 thcerles wird zur Entfernung der Aldehyde und Ketonc 

 erschpfend mit Natriumbisulfit behandelt, der brig 

 bleibende Antheil zur Bindung der Sure mit einer hin- 

 reichenden Menge lOprocentiger Natronlauge geschttelt, 

 der Rckstand ber Kaliumcarbonat getrocknet und 

 mittels eines 15-kugeligen Le Bel'scheu Colonnenappaiates 

 fractionirt. Die zwischen 60 70 siedenden Oele ent- 

 halten das Sylvan, sind aber, wie schon Atterberg con- 

 statirt hat, durch fractionirte Destillation nicht zu trennen. 

 Ausser dem Sylvan enthlt die Fraction Sureester und 

 Acetylenderivate; zur Reinigung kocht Harnes das Ge- 

 sammtgemisch der zwischen 60 70 siedenden Bestand- 

 theile mit einem Ueberschuss an Natrium am Rckiluss- 

 khlcr auf dem Wasserbade; allmhlich findet lebhafte 

 Reaction und Abscheidung betrchtlicher Mengen Natracet- 

 essigester, Natracetylene etc. statt. Destillirt man dann 

 das uuangegriffene Oel ab und wiederholt diese Behand- 

 lungsweise mehrfach, so gelangt man schliesslich zu einem 

 Grenzpunkt, an dem das Natrium vollstndig blank bleibt. 

 Unterwirft man das Oel jetzt abermals der fractionirten 

 Destillation im Oolonnenapparat, so geht die bei Weitem 

 grsste Menge unter 759 mm Druck constaut bei 65 

 ber. 



Das Sylvan ist eine leicht bewegliche, farblose 

 Flssigkeit von angenehm therischem Geruch, deren 

 speeifisehes Gewicht bei 18 s = 0,82 P. betrgt, 

 Rauchende Salzsure und starke Natronlauge scheiden 

 braune, harzartige Producte ab; ein mit concentrirter 

 Salzsure befeuchteter Fichtenspahn wird beim Eintauchen 

 in Sylvan smaragdgrn gefrbt, 



Analyse des Sylvans durch Aufspaltung mittels verdnnter 

 wssriger Salzsure. 



Nach Paal und Dietrich wird symmetrisches Dime- 

 thylfuran beim Erhitzen mit stark verdnnter, wssriger 

 Salzsure im Rohr auf 170" zu Aeetouylaceton aufge- 

 spalten. Bei analoger Behandlung muss das Methylfuran 

 deswegen einen Krper liefern, der die Eigenschaften 

 eines Ketoaldehyds besitzt. 







CH a -C 



C CH, 



II( - CH 

 ILO = CH 3 CO CH 2 CIL CO- CH :! . 





 CH, (' CH 



HC (11 



-1- H,0 = CH :i CO (IL (II, (MIO. 



Zur Aufspaltung des Sylvans wurden 10 gr des 

 Krpers mit 30 gr mit Salzsure angesuertem Wasser 

 im Einschlussrohr in dem Von E. Fischer construirten 

 Schttelofen 12 Stunden auf 120 erhitzt. Nach Ablauf 

 dieser Zeit war das Sylvan vollstndig verndert, etwas 

 mehr als die Hlfte war in Lsung gegangen, der brige 

 Theil war in ein schweres, hellbraunes, in Wasser zu 

 Boden sinkendes Oel verwandelt. Sowohl die gelsten 

 als auch die unlslichen Antheilc besitzen die Eigen- 

 schaften der Aldehyde und zeigen die bekannte Pyrrol- 

 reaction, ein Beweis, dass in den Aufspaltungsproductcn 

 die Gruppe 



C CO C C CHO 



intakt geblieben ist. 



Bei nherer Untersuchung ergab sieh indessen, dass 

 sowohl der gelste, wie der von Wasser nicht aufge- 

 nommene Antheil fast ausschliesslich aus Coudensations- 

 produeten des Pcntanols besteht, das nur in kleiner Menge 

 vorbanden war und besser nach der folgenden Methode 

 isolirt werden kann. 



Aufspaltung des Sylvans mit absolut methylalkoholischer 

 Salzsure. 



Lvulinmethylal, 

 C 7 H, s 3 = CH 3 CO CIL CH, CH 



OCH 3 

 OCH, 



Viel leichter als durch Erhitzen mit angesuertem 

 Wasser wird das Sylvan beim lngeren Kochen mit 

 absolut methylalkoholischer Salzsure am Rckflusskhler 

 auf dem Wasserbade aufgespalten; man erhlt hierbei 

 nicht den freien Aldehyd, sondern sein Methylalderivat. 



Der Vorgang lsst sich wie folgt formuliren : 



CH, 





 C CH 



(iL 



HC CH 



-+- lUO(HCl) = CH 3 CO CH, CH, CHO 

 CO CIL CIL CHO + 2011 CH g (HC!) 



ILO 



= CH 3 CO CH, CIL CH(0CH 3 ) 2 



Das Lvulinmethylal ist eine wasserklare, stark licht- 

 brechende, leicht bewegliehe Flssigkeit von eigentmlich 

 brenzlichem Geruch, die unter 17 mm Druck bei 87 88 

 siedet. Es ist leicht in Wasser, Alkohol und Aether 

 lslich und leicht mit Wasserdmpfen flchtig. Mit essig- 

 saurem Phenylhydrazin giebt es ein liges Hydrazon, das 

 bei mehrtgigem Stehen krystallisirt, aber dabei in das 

 weiter unten beschriebene Phenylmetlivldihydropyridazin 

 vom Schmelzpunkt 197 bergeht. 



Lvulinacetal, CH 3 CO CH, CIL, CH(OC,H ) 2 . 

 Entsteht, wenngleich nicht so glatt, beim Kochen des 

 Sylvans mit absolut thylalkoholischer Salzsure. Stark 

 lichtbrechende, farblose Flssigkeit von angenehmem Ge- 

 ruch, die bei 11 12 min Druck bei 9293 siedet. 



Lvulinaldehyd, Pcutanol, 

 C 5 H 8 2 = CH 3 CO CH, CH, CHO. 



Durch kurzes Kochen des Methylais mit stark ver- 

 dnnter wssriger Salzsure tritt Verseifung und Bildung 

 des Pentanols nach folgender Gleichung ein: 



CH, - CO CH., CH, CH(OCH 3 )o + HoO(HCl) 



= CH 3 -"CO CH 2 CIU CHO -1- 20H CH,, 



Zur Gewinnung des Pentanols werden 10 gr Methylal 

 in GO eein Wasser heiss gelst, dazu 3 gr einer 40 pro- 



