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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



XIII. Nr. 43. 



bekannten Methoden darstellen, sondern erhlt solchen 

 von beliebiger Zusammensetzung-, Farbentnnng und 

 Intensitt auch durch Mischen von wssrigen Lsungen 

 colloidalen Goldes und colloidaler Zinnsure und nach- 

 folgendes Fllen des Gemisches durch verdnnte Suren 

 oder Salzlsungen. Zsigmondy besttigt insbesondere die 

 Urtheile von Debray und noch mehr von E. A. Schneider 

 ber die Natur des Goldpurpurs, welcher ihn als ein 

 Gemenge von wasserlslichem Golde mit wasserlslicher 

 Zinnsure darstellt, und erklrt fr das wichtigste Er- 

 gebnis* seiner Untersuchungen desselben die Erkenntniss, 

 dass sich ein solches Gemenge colloidaler Krper unter 

 Umstnden wie eine chemische Verbindung verhalten 

 kann, und dass die Eigenschaften des einen Krpers in 

 solchen Gemengen diejenigen des andern zu verdecken 

 vermgen. 0. L. 



Eine neue, allgemeine Synthese von Indigofarb- 

 stoffen hat Rubin Blank in den Ber. Deutsch. Chem. 

 Ges. 31, 1812 publicirt. Die Indigosynthesen Baeyers 

 gehen smmtlich vom Orthonitrobenzaldehyd oder nahe- 

 stehenden Verbindungen aus; die Schliessung des Indoxyl- 

 finges findet stets an der aliphatischen Seitenkette statt. 



Paul Meyer whlte 1883 einen anderen Weg; er 

 ging von den leicht zugnglichen aromatischen Aminen 

 und der Dichloressigsure aus und liess die Ringschliessung 

 sich am aromatischen Kerne vollziehen. 



Die Bemhungen, die Baeyer'schen Synthesen technisch 

 zu verwerthen, seheiterten, und auch die Hoffnungen, die 

 auf ein von Heumann aufgefundenes Verfahren der knst- 

 lichen Indigogewinnung aus Chloressigsure und Anilin 

 gesetzt wurden, schlugen an der Gewaltsamkeit des Ver- 

 fahrens fehl. 



Ein milderes Verfahren mit gnstigeren Resultaten 

 kommt bei der Heumann'schen Indigosynthese aus Phenyl- 

 glycin-o-carbonsure zur Anwendung, aber hier findet die 

 Ringschlicssung wieder an der aliphatischen Seitenkette 

 statt. 



Zieht man die wichtigsten Synthesen ringfrmiger 

 Verbindungen in Betracht, so findet man zahlreiche Flle, 

 in denen Ringschluss auch am aromatischen Kerne mit 

 grsster Leichtigkeit vor sieh geht. 



Dass die Ringbildung in dem einen Falle usserst 

 glatt, in dem anderen nur sehr schwierig von statten 

 geht, hat wahrscheinlich seinen Grund in den Imponde- 

 rabilien" der chemischen Synthese, und zwar hauptschlich 

 wohl in den rumlichen Verhltnissen. 



In Erwgung dieser Thatsachen kam .Verfasser zu 

 dem Schluss, dass die Auilidomalonsure, ( .,H 5 -Nif 

 CII/COOH).,, besonders fr die Herstellung des Indoxyl- 

 ringes geeignet ist; da die freie Sure zu unbestndig, 

 ihre Salze aber sehr schwer schmelzbar sind, whlte 

 Blank den berdies leichter zugnglichen Ester der Aui- 

 lidomalonsure als Ausgangsmateria]. 



Ohne jegliches Condensationsmittel, bei einfachem 

 Erhitzen, schlicsst der Anilidomalonsureester unter Ab- 

 spaltung von Alkohol den Indoxylring nach folgendem 

 Seheina : 



/CO.H N " 



C G H 5 -NH-CII KM H [ ... .(-,,11, cilcOoR. 



\co 2 r y 



Die Reaktion beginnt schon bei 200, bei hherer 

 Temperatur indessen sind die Ausbeuten besser. 



Die entsprechenden Derivate der substituirten Aniline, 

 wie berhaupt der aromatischen Amine verhalten sich 

 hnlich wie der Anilidomalonsureester; die Ausbeuten 

 sind gut, manchmal der Theorie nachkommend, 



Der Indoxylsureester kann mit Leichtigkeit in Indigo 

 bergefhrt werden; die bei der Verseifuug des Esters 

 resultirende Indoxylsure geht in alkalischer Lsung bei 

 der Einwirkung von Luft oder anderer Oxydationsmittel 

 glatt in Indigo ber. 



Es bildet sich wahrscheinlich zunchst Tndoxyl, das 

 dann zu Indigo oxydirt wird. 



NU NU 



COOII > C 6 H 4 < 



\ 



(W N CH 



co x 



CIL 



CO 



-y cul 



NH 



CO" 



)C = C< 



NH 



'CO' 



C H , 



Da sich die brigen Indoxylsureester analog ver- 

 halten, ermglicht die Synthese die Herstellung von Indigo- 

 farbstoffen verschiedenster Art. 



Die Leichtigkeit, mit der die Farbstoffe aus den ent- 

 sprechenden Suren entstehen, gestattet ev. die Kpe zu 

 umgehen und die Farbstoffe direkt auf der Faser zu ent- 

 wickeln. 



Experimenteller Theil. 



Bei der Einwirkung der aromatischen Amine auf 

 Chlor- oder Brom-Malonsureester entstehen die alphylirtcn 

 Amidomalonsureester glatt nach folgender Gleichung: 

 Ph NIL + CHX(C0 2 R) = Ph Nil'- CH(COOR) + HX 



Die Reaktion erfolgt schon bei gewhnlicher Tempe- 

 ratur und wird durch Erhitzen beschleunigt; zur Bindung 

 des Halogenwasserstoffs wird ein berschssiges Molekl 

 Amin hinzugefgt. 



Flssige Amine werden ohne Weiteres verwandt, feste 

 zuvor in Lsung gebracht. 



Da der Bromester schneller als der Chlorester reagirt 

 und wegen noch anderer Vortheile fr die Praxis des 

 Laboratoriums geeigneter ist, so ist die Arbeitsweise in 

 Folgendem nur fr den Bromcstcr beschrieben. 



Auilidomalonsure. 



Fgt mau zu einem Molekl Brommalonsurethyl- 

 ester 2 Molekle Anilin, so trbt sich die Mischung als- 

 bald, und es beginnt eine Krystallabscheidung von brom- 

 wasserstoffsaurem Anilin. Nach ca. 2 Tagen ist fast die 

 ganze Flssigkeit erstarrt, man giebt Wasser und etwas 

 Salzsure hinzu und schttelt tchtig durch; hierbei lst 

 sich das Amilinsalz, whrend der Anilidomalonsureester 

 als Oel zu Boden sinkt. Man giesst die berstehende 

 Flssigkeit ab, wscht das Oel mit salzsurehaltigem 

 Wasser und stellt es an einen khlen Ort, wo es sehr 

 bald krystallinisch erstarrt. Die Krystalle werden mit 

 Wasser gewaschen und aus verdnntem Alkohol um- 

 krystallisirt. Der Ester krystallisirt in farblosen Krystallen, 

 die bei 45 schmelzen und in den gewhnlichen orga- 

 nischen Lsungsmitteln leicht lslich sind. 



Para-Toluidomalonsurethylcstcr. 



Zur Bereitung der Verbindung werden 2 Molekle 

 p-Toluidin in Alkohol gelst und die Lsung mit 1 Molekl 

 Broinmalonsurethylestef versetzt; im Uebrigen wird wie 

 oben ausgefhrt verfahren. Der Ester schmilzt bei 55 

 und ist gleichfalls in organischen Lsungsmitteln leicht 

 lslich. 



- N a p h t v 1 a m i d o m a 1 o n s u r c t h y lest e r. 



2 Molekle /S-Naphtylamin werden in heissem Alkohol 

 gehist und mit 1 Molekl rommalonsureester 2 Stunden 

 auf dem Wasserbade erhitzt. Beim Erkalten scheidet 

 sich der Ester in Krvstnllnadeln aus. die, aus Alkohol 

 umkrystallisirt, bei 88 schmelzen. 



