532 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



XIII. Nr. 45. 



Tausend Atmosphren unigekehrt das Doppelsalz gespalten 

 wird. Dieser Grenzgegendruck steht offenbar mit der 

 Affinitt, als Kraft betrachtet, im engsten Zusammenhang, 

 und die Affinitt als Arbeit ist eindeutig bestimmt durch 

 die mechanische Arbeit, welche beim Maximalgegendruck 

 durch die Reaction geleistet wird. 



Vollbringt die Reaction ihre Maximalarbeit in anderer, 

 etwa elektrischer Form, wie beim Zinkkupferschwefel- 

 sureelement, oder im Cohen'schen Umwandlungselement,*) 

 sii lsst sich dieselbe auch hier messen und steht mit der 

 elektromotorischen Kraft in einfachem Zusammenhange. 

 Sie zeigt sich gleich und muss sich gleich zeigen mit der 

 mechanischen Arbeit, die geleistet wird, falls z. B. der 

 aus dem Zinkkupferelement entwickelte Wasserstoff' unter 

 dem von Nernst und Tammann**) bestimmten Maximal- 

 gegendruck einen Kolben hellt. 



Auffassungen von grosser Tragweite sind hiermit ge- 

 wonnen. Wir haben ein einwurfsfreies Prineip der Re- 

 actionsvoranssagung: 



Eine Umwandlung wird nur dann vor sich gehen 

 knnen, falls sie im Stande ist, eine positive Arbeits- 

 menge zu leisten; ist diese Arbeitsmenge negativ, dann 

 wird die Umwandlung nur im umgekehrten Sinne vor sich 

 gehen knnen-, ist sie Null, dann weder im einen, noch 

 im andern. 



Diese Arbeit und damit die Reactionsmglichkeit lsst 

 sich aber bei gegebener Reactionsgleichung berechnen, 

 falls nur fr jeden der auftretenden Krper die Arbeit 

 ein- fr allemal ermittelt ist, welche dessen Bildung aus 

 den Elementen leisten kann, ausgedrckt z. B. in Kalorien. 

 Diese Bildungsarbeit" fhrt durch einfache Addition und 

 Substraction, wie bei der Berechnung einer Wrme- 

 cntwickelung zur Umwandlungsarbeit", deren Zeichen 

 die Mglichkeit der Umwandlung beherrscht. Allerdings 

 ist eine derartige Bildungsarbeit nicht nur von der Tem- 

 peratur, sondern auch vom jeweiligen Zustand (gelst 

 oder ungelst, Lsungsmittel und Concentration) abhngig. 

 Das hiermit gegebene, umfassende Arbeitsprogramm, 

 worauf auch Ostwald in seiner Nrnberger Rede ber 

 das Chemomcter***) hinwies, wurde neulieh von Nernst 

 und Bugarskyf) fr die Quecksilberverbindungen bis zu 

 einer gewissen Hhe durchgefhrt. Und erwhnt sei, 

 dass aus diesem Prineip der Reactionsprognose sich vor- 

 aussehen lsst, dass Kalomel von Kali zersetzt werden 

 muss, wiewohl die Umwandlung unter Wrmeabsorption 

 vor sieh geht. 



In zweiter Linie haben wir einen Fundamentalsatz 

 gewonnen fr die Reactionen, die sich nur zum Theil voll- 

 ziehen durch Miteintreten der entgegengesetzten Reaction 

 und dann zu einem Zustande sog. chemischen Gleich- 

 gewichts fhren, wie bei der Verbindung von Jod und 

 Wasserstoff und bei der Etherification, welche sich be- 

 kanntlich nur theihveise vollziehen. Wesentlich ist, dass 

 in derartigen Fllen whrend der Reaction und wegen 

 der Reaction Concentrationsnderu'ngen eintreten, die 

 eine Aenderung resp. Abnahme der Umwandlungsarbeit 

 veranlassen, dieselbe schliesslich auf Null zurckfhren, 

 wobei die Rcactionsgesehwindigkeit allmhlich kleiner und 

 schliesslich ebenfalls Null wird. Hei der Vereinigung z. B. 

 von Kupfer- und Calciumnitrat zum Doppelsalz findet eine 

 derartige Concentrationsnderung nicht statt; die Reaction 

 vollzieht sich dementsprechend entweder gar nicht oder 

 ganz bis zu Ende. Bei der Vereinigung von Jod und 

 Wasserstoff dagegen entspricht die zunehmende Concen- 

 tration des gebildeten Jodwasserstoffs einer allmhlich 



) Zeitsc 

 i Zeitsc 



Zcitsclir. pliys. Gliom. 14, 53 u. 535; 16, 153. 

 sehr, phys. Chem. . 1. 

 ) Ebendaselbst 15, 399. 



t) /.i'itsclir. ,'Uiorg. ('Iioin. 14, 145. 



ansteigenden Gegenkraft, die schliesslich die Reaction 

 zum Stillstand bringt. 



Damit ist aber ein weiteres Prineip. der Rcactions- 

 voraussagung gewonnen von vielseitiger Anwendbarkeit. 

 Der Puukt, wobei eine Reaction zum Stehen kommt, lsst 

 sich aus der Umwandlungsarbeit berechnen. Und eine 

 glnzende Besttigung wurde ganz neulich in dieser Be- 

 ziehung von Bredig und Knpffer*) gebracht, indem auf 

 Grund von Messungen elektromotorischer Krfte genau 

 festgestellt wurde, wann die doppelte Zersetzung' von 

 Thalliumchlorid und Kaliumrhodanat zum Stillstande 

 kommt. 



Aber auch die Aenderungen, welche die Umwand- 

 lungsarbeit durch Aenderung von Temperatur, Druck und 

 Mengenverhltnissen erleidet, sind der Wrmelehre rech- 

 nerisch zugnglich und damit die Gleichgewichtsverschie- 

 bungen, welche die genannten Aenderungen veranlassten. 

 In qualitativer Hinsicht sei diesbezglich hervorgehoben, 

 dass diese Verschiebung immer derart stattfindet, dass 

 Alikhlung das unter Wrmeentwickelung sich Bildende 

 begnstigt, bis schliesslich beim absoluten Nullpunkt smmt- 

 licbc Reactionen in diesem Sinne vollstndig verschoben 

 sind. Dann wird also die Reactionsrichtung von der 

 Umwandlungswrme" beherrscht; letztere ist eben auch 

 beim Nullpunkt der Umwandlungsarbeit" gleich. 



Ueberscheu wir die Arbeiten ber Gleichgewichts- 

 zustnde von Roozeboom,**) Meyerhoft'er u. a.,***) die 

 unter diesen und derartigen Entwiekelungen entstanden 

 sind, so haben sie zunchst noch einen sehr bescheidenen, 

 aber dennoch eigentmlichen Charakter. Gleichgewichts- 

 verhltnisse einfachster Art, unter Einfluss von wechseln- 

 den Temperatur- und Mengenverhltnissen, sie liegen am 

 nchsten: gesttigte Lsungen, Hydrate, Doppelsalze; 

 dann aber, und das ist das Eigentbmliche, in einer so 

 erschpfenden Weise durchforscht, dass von jedem Krper 

 nicht nur die Existenz, sondern auch die Existenzbedin- 

 gungen festgestellt sind. Zwei sog. Umwandlungstempe- 

 raturen schliessen meistens das Existenzgebiet ab : beim 

 Mineral Schnit z. B., indem es sich nach van der Heidef) 

 bei 92" unter Wasserabspaltung in Kalisrrakanit ver- 

 wandelt, bei 3 Unterwasseraufnahme in eine Mischung 

 von Kalium- und Magnesiumsulfat. Die zwischenliegenden 

 Verhltnisse und der Ueberblick z. B. ber smmtliche 

 Lsungen, in Berhrung womit der Schnit existenzfhig 

 ist, ergiebt sich dann an der Hand der bekannten Phasen- 

 regel im weitesten Umfange. 



Und das mchte ich schliesslich als zweites Merkmal 

 derartiger Untersuchungen beifgen: es werden nicht nur 

 die Existenzbedingungen des einzelnen Krpers festgestellt, 

 sondern auch smmtliche mgliche Verbindungen erhalten, 

 die bei gegebenen Materialien, sagen wir Wasser und 

 einem Salz, mglich sind. So wurden bei Neuuntersuchung 

 des Magnesiunichlorids nach diesem Gesichtspunkte nicht 

 weniger als sechs verschiedene Hydrate isolirt. 



Die so ausgebildete Forschungsweise hat viele Aehn- 

 lichkeit mit der kartographischen Aufnahme eines Ge- 

 bietes, wo frher nur so einzelne Stdte und Drfer be- 

 sucht wurden. Und in nicht allzu ferner Zeit drfte auf 

 diesem Wege die anorganische Chemie fr die Geologie 

 thun, was sie bei der Darstellung der Einzelmineralien 

 fr die Mineralogie that. 



Die Aussichten welche sich hiermit fr die Chemie 

 selbst erffnen, werden voraussichtlich wohl in erster 

 Linie dem anorganischen Gebiete zu Gute kommen, da 

 bei der Durchfhrung auf organischem Gebiete meistens 



*) Zeitschr. phys. Chem. 26, 255. 



I Ebendaselbst 4, 81. 



) Ebendaselbst ", 97. 

 t) Zeitschr. phys. Chem. 12, 416. 



