262 XXVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Run tisch au. 



1911. Nr. 21. 



gefunden. Für die Phylline ergibt sich hieraus der 

 gemeinsame Kern [Mg N 4 C sl H 84 ]. 



In diesem Komplex hat man sich, wie aus den beim 

 Erhitzen des Chlorophylls bzw. des Chlorophyllins statt- 

 findenden Kohlensäureabspaltungen zu folgern ist, im 

 Chlorophyll oder in den Chlorophyllinen drei Atome 

 Wasserstoff durch Carboxylgruppen , im Glauko- und 

 Rhodophyllin zwei und im Pyrro- und Phyllophyllin 

 nur ein Atom Wasserstoff durch Carboxyl ersetzt zu 

 denken. 



Daß der eben erwähnte Atomkomplex mit großer 

 Wahrscheinlichkeit als (annähernd) richtig anzusehen 

 ist, haben neuerdings auch die Untersuchungen der 

 Säurespaltprodukte des Chlorophylls, der Porphyrine, 

 ergeben. Diese einfachen Porphyrine sind bereits stärker 

 basisch als die anderen beschriebenen. Behandelt man 

 das Chlorophyll mit Säuren, so wird quantitativ das 

 Magnesium abgespalten und durch Wasserstoff ersetzt. 

 Bei sehr vorsichtigem Behandeln, so mit Oxalsäure, 

 bleiben die Estergruppen erhalten; man gelangt, wie 

 schon oben angedeutet wurde, vom kristallisierten 

 Chlorophyll ausgehend, zum Phäophorbin und vom 

 amorphen Produkt zum Phäophytin. Energischere 

 Säurewirkung führt zu den Porphyrinen. 



Mit dem Namen „Porphyrine" hat man die Be- 

 ziehungen kennzeichnen wollen, welche diese Ver- 

 bindungen zu den Porphyrinsubstanzen besitzen, welche 

 als Abkömmlinge des Blutfarbstoffes des Hämoglobins, 

 und zwar des Häniins, zu betrachten sind. Anderer- 

 seits sind die sowohl sauren als auch basischen Por- 

 phyrine in Vergleich mit den Phyllinen zu bringen; 

 diese Analogie wird äußerlich dadurch zum Ausdruck 

 gebracht, daß man sich derselben Präfixe bedient wie 

 in der Phyllinreihe. 



Die neueren Untersuchungen über die mittels Ein- 

 wirkung von Säure erhältlichen^ magnesiumfreien 

 Spaltprodukte sind vom Rhodophyllin ausgegangen 1 ). 

 Behandelt man dieses mit Salzsäure oder auch nur 

 mit Eisessig, so erhält man identische Produkte. Das 

 Rhodoporphyrin (früher Alloporphyrin genannt) 

 stellt eine rötliche Substanz dar, die in Nadeln und 

 Blättchen kristallisiert. Wird das Glaukophyllin mit 

 verdünnter Salzsäure behandelt, so gewinnt man das 

 in feinen, hellroten Nadeln kristallisierende Glauko- 

 porphyrin, das dem eben beschriebenen Rhododerivat 

 recht ähnlich ist. Die Analyse ergab die Zusammen- 

 setzung C 33 H 36 4 N 4 . Diese zwei Porphyrine stellen 

 Dicarbonsäuren dar von mittlerer Basizität. 



Die Monocarbonsäuren, welche man aus den ein- 

 basischen Phyllinen gewonnen hat, besitzen ebenfalls 

 gleiche Zusammensetzung und untereinander große 

 Ähnlichkeit, welche ihre Untersuchung natürlich erheb- 

 lich erschwerten. Dadurch haben auch manche Wider- 

 sprüche in der Literatur Eingang gefunden. In 

 betreff des Spektrums zeigen die Lösungen des 

 Phylloporphyrins immerhin merkbare Unterschiede im 

 Vergleich zu denjenigen des Pyrroporphyrins. 



l ) R. Willstätter und H. Fritzsche, Liebigs Annalen 

 der Chemie 1909, Bd. 371, S. 87 : „Die Porphyrine". 



Die Basizität dieser Verbindungen wird ausgedrückt 

 durch den Prozentgehalt der Salzsäure, durch welche 

 sie aus der ätherischen Lösung bei einmaligem Durch- 

 schütteln unter gleichen Bedingungen etwa zur Hälfte 

 extrahiert werden. Für die zweibasischen Porphyrine 

 wurden die Basizitätszahlen (Salzsäurezahlen) zu 

 3 und 3'/ 2 , für die einbasischen zu 7s und l 1 ,^ ge- 

 funden. Gemeinsam ist den Porphyrinen die Eigen- 

 schaft, mit Metallen, gleich anderen Chlorophyllderivaten, 

 komplexe Verbindungen zu bilden. 



Als Zusammensetzung der Porphyrine ergab sich 

 nach den ausgeführten Analysen, unter Vorbehalt ge- 

 ringer Unsicherheiten, für die Glauko- und Rhodo- 

 porphyrine C 33 H 3 ,,0 4 N 4 oder, übersichtlicher geschrie- 

 ben, [C 31 H 34 N 4 ](COOH) 2 und für Pyrro- und 

 Phylloporphyrin eine Carboxylgruppe weniger, also 

 C 32 H 3; ,0 2 N 4 oder [C 31 H 35 N 4 ]C00H. Die Porphyrine 

 leiten sich demnach von dem Komplex [N 4 C 3 iH 36 ] ab; 

 an diesem Kern ist also noch der Carboxylrest ge- 

 bunden zu denken — entweder eine Carboxylgruppe, 

 wie in den Pyrro- und Phylloporphyrinen, oder zwei 

 dieser Gruppen im Rhodo- und Glaukoporphyrin. Diese 

 Resultate stimmen mit denjenigen, welche durch Unter- 

 suchung der Phylline gezeitigt wurden, befriedigend 

 überein. 



Die genetischen Beziehungen zwischen Phyllinen 



und Porphyrinen sind hier noch aus folgender Tabelle ') 



ersichtlich : 



Chlorophyll 



1' 



Chlorophyllin 



/\ 



Glaukophyllin 



Glaukoporphyrin 



Rhodoporphyrin 



\ 



Phyllopor 

 phyrin 



Pyrroporphyriu 



/ 



Rhodophyllin — 



i 

 Phyllo- Pyrrophyllin 

 phvllin 



Über die Bindung der einzelnen Komplexe, über 

 deren Zusammensetzung wir durch die Untersuchungen 

 der Porphyrine und besonders der Phylline unterrichtet 

 worden sind, haben wir jetzt bereits wertvolle Kenntnisse 

 erlangt. Auf die komplexe Bindung des Magnesiunis 

 im Chlorophyll war schon früher aufmerksam gemacht 

 worden. Jetzt wurde sichergestellt, besonders durch 

 Kenntnis von dem Vorhandensein von Phyllinen mit 

 nur einer Carboxylgruppe, „daß der Sauerstoff, d. i. 

 das Carboxyl, an der Komplexbildung keinen Anteil 

 hat und daß nur die stickstoffhaltigen Gruppen des 

 Moleküls zur Verfügung stehen, um das Magnesium 

 mit Haupt- und Nebenvalenzen zu binden". Diese 

 Annahme führte im Zusammenhang mit den neueren 

 Vorstellungen über komplexe Metallverbindungeu zu 

 folgender Formelvorstellung 



Mg " 



rix n_N 



C S i H 34 



') R. Willstätter und H. Fritzsche, Liebigs An- 

 nalen, Bd. 371, S. :iS. 



