Nr. 22. 19 t 1. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXV f. Jahrg. 281 



I 



W. T. Lepkowskl: Kritische Erscheinungen in Lö- 

 sungen unter dem Kardioid-Ultrainikroskop. 

 (Zeitschrift für physikalische Chemie 1910, Bd. I.XXV, 

 S. 608— 614.) 



Im letzten Jahrzehnt hahen sich die Kenntnisse über 

 die Eigenschaften der kritischeu binären Losungen so sehr 

 entwickelt, daß man auf Grund der theoretischen Betrach- 

 tungen mit großer Sicherheit die bekannte Opaleszenz 

 der kritischen Gemische auf ihre räumliche Diskontinuität 

 zurückführen kann. Die räumliche Diskontinuität ist 

 nach Do mau durch die Anwesenheit sehr kleiner Tröpf- 

 chen bedingt, während M. v. Smoluchowski sie aus 

 der Ausbildung vorübergehender diffuser Anhäufungen 

 von Moleküleu erklärt, deren Zustandekommen aus der 

 kinetischen Gastheorie gefolgert werden kann. 



Der Verf. hat nun Versuche zur Prüfung dieser Frage 

 augestellt, über die nachstehend kurz berichtet werden 

 soll. Es wurden opaleszierende kritische Lösungen im 

 Ultramikroskop untersucht. Als am besten geeignetes 

 Paar teilweise mischbarer Flüssigkeiten dienten Amylen 

 und Anilin. Ihr kritischer Punkt liegt bei 14,5 bis 14,2° C 

 und bei etwa 46 Mol.-Proz. Anilin. 



Zur Untersuchung diente das „Kardioid"-Ultramikro- 

 skop von H. Siedentopf (vgl. Rdsch. 1910, XXV, 228). 

 Die mit der Lösung gefüllte Quarzglaskammer wurde auf 

 den Mikroskoptiseh gelegt und in Bogen- oder Sonnenlicht 

 betrachtet. 



Bei einer Temperatur weit oberhalb der kritischen 

 erkennt man ein graues Feld mit einem hellen Kreis in 

 ein- .Mitte, der sich mit abnehmender Temperatur mehr 

 und mehr aufhellt. Bei einer Temperatur nicht weit von 

 der kritischen erscheint das helle Gesichtsfeld nicht mehr 

 ruhig, sondern als lebhaft bewegte Masse, in der jedoch 

 noch keine getrennten Partikel zu sehen sind. Das 

 Flimmern wird deutlicher, wenn die Flüssigkeit noch 

 stärker gekühlt wird. Man erkennt, wie die unscharfen 

 Submikronen mit sehr großer Geschwindigkeit sich be- 

 wegen und gegenseitig stoßen. 



Plötzlich treten verhältnismäßig große Tröpfchen her- 

 vor. Es ist die kritische Temperatur und die Entmischung 

 erreicht. 



Läßt man das System sich wieder erwärmen, so voll- 

 zieht sich die Erscheinung im entgegengesetzteu Sinn, 

 es erfolgt gegenseitige Auflösung der abgeschiedenen 

 Phasen. Die Tröpfchen werden immer kleiner und ver- 

 schwinden schließlich ganz. Sobald die Tröpfehen ver- 

 schwunden sind, treten wieder die Flimmerbewegungen 

 der Submikronen in der ganzen Lösung auf, werden mit 

 Erhöhung der Temperatur immer feiner und entziehen 

 sich schließlich ganz der Beobachtung. 



Daß die Diffusion in solchen kritischen Lösungen eine 

 sehr kleine Geschwindigkeit besitzt, zeigt nachfolgende 

 Beobachtung: Wenn ein größerer Tropfen bei der Erwär- 

 mung schon verschwunden ist und ebenso das Flimmern 

 nicht mehr zu sehen ist, tritt er unter vorhergehendem 

 Flimmern bei der Abkühlung genau auf demselben Platz 

 auf und sogar mit denselben Konturen wie früher. Diese 

 Erscheinung ist selbst bei wiederholtem Erwärmen und 

 Kühlen immer wieder zu beobachten. 



Die relative Verteilung der beiden Substanzen hat 

 sich daher bei dem Prozeß des Verschwindens der Tropfen, 

 wie ihres Wiedererscheinens nicht wesentlich geändert, 

 trotz der lebhaften Flimmerbewegung. 



Durch die beschriebenen Erscheinungen kritischer 

 Lösungen von Anilin -4- Amylen ist die Inhomogenität im 

 kritischen opaleszierenden Gebiet wenigstens in der Nähe 

 der Entmischungskurve bewiesen. 



Damit ist auch die zuerst von Konowaloff auf- 

 gestellte Analogie der kritischen Lösungen mit den kol- 

 loidalen bestätigt. Die kritischen Lösungen unterscheiden 

 sich nur durch die Stabilität der gelösten Phase, zu deren 

 Ausfällung man kein Mittel in der Hand hat. 



Die vorstehend mitgeteilten Resultate sprechen also 

 zugunsten kleiner Tröpfchen als Ursache der kritischen 



Trübungen, wenn sie auch nicht die Beteiligung der Häu- 

 fung von Molekülen im Sinne von v. Smoluchowski 

 an dem Zustandekommen der kritischen Opaleszenz 

 (namentlich bei höherer Temperatur) ausschließen. 



M e i t n e r. 



K. Rottgardt: Der Kathodenfall in Argon (Luft, 



Stickstoff, Wasserstoff) und das periodische 



System der Elemente. (Ann.ilen der Physik 1910 



(4), Bd. 33, S. 1161—1194.) 

 Die eingehenden und grundlegenden Untersuchungen 

 Warburgs über die Vorgänge im negativen Teile der 

 Glimmentladung hatten zu dem Resultat geführt, daß der 

 Kathodenfall fast unabhängig vom Druck sei. Warburg 

 bestimmte auch die Größe des Kathodenfalles an ver- 

 schiedenen Metallen und in verschiedenen Gasen und 

 schloß, speziell aus der Erhöhung durch Beimengung von 

 O s , H 2 und N 2 , daß der Kathodenfall in einem chemi- 

 schen Vorgang an oder in der Nähe der Kathode seine 

 Ursache habe. 



In den folgenden Arbeiten wurde versucht, die Ka- 

 thodenfallwerte mit bekannten physikalischen Eigen- 

 schaften der Kathodenmetalle in Zusammenhang zu bringen. 

 Die diesbezüglich veröffentlichten Resultate waren viel- 

 fach einander widersprechend , was wohl hauptsächlich 

 in der Kompliziertheit des ganzen Vorganges begründet 

 ist. Gehl hoff hatte schon früher gezeigt, daß bei 

 Drucken über 5 mm das Gefälle im negativen Glimmlicht 

 gegenüber dem Kathodengefälle nicht zu vernachlässigen 

 sei und daher im Gegensatz zu War bürg den normalen 

 Kathodenfall als den niedrigsten Wert der Potentialdiffe- 

 renz zwischen der Kathode und der Grenze des nega- 

 tiven Glimmlichtes gegen den dunklen Kathodenraum 

 definiert, eine Definition, die auch der vorliegenden Arbeit 

 zugrunde gelegt ist. 



Herr Rottgar dt konnte zeigen, daß der so definierte 

 Kathodenfall bis zu 5 % i n Argon, 3 % in anderen Gasen 

 von Druck, Stromstärke und Rohrdimension unabhängig ist. 



Die Prüfung der Abhängigkeit des normalen Kathoden- 

 falles von der Natur des Kathodenmetalles ergab eine Be- 

 ziehung zur Wertigkeit des betreffenden Metalles. 



In Argon ist der normale Kathodenfall an gleich- 

 wertigen Metallen gleich; er nimmt mit zunehmender 

 Wertigkeit ab, daher ist er beispielsweise für Ag 131, für 

 AI 100 Volt. Die vierwertigen Metalle, Pb und Sn, die in 

 der Chemie häufig zweiwertig sind, stimmen im Kathoden- 

 fall mit den zweiwertigen überein; die Metalle der Eisen- 

 gruppe und die dreiwertigen Bi und Sb zeigen den 

 Kathodenfall der einwertigen Metalle. 



Da der Kathodenfall mit wachsender Zahl der an 

 der Kathode vorhandenen Elektronen abnehmen muß, so 

 stimmen die erhaltenen Resultate mit der Stark sehen 

 Theorie der Wertigkeit, derzufolge ein zweiwertiges Metall 

 die doppelte Anzahl Valenzelektronen hat wie ein ein- 

 wertiges. 



Die normalen Kathodenfälle in Stickstoff zeigen zum 

 Teil ähnliche Beziehungen zur Wertigkeit wie die in 

 Argon. 



In Wasserstoff erhielt der Verf. in Übereinstimmung 

 mit früheren Befunden Warburgs außer an Mg, AI 

 und Pt zwei verschiedene Werte des Kathodenfalles an 

 den Metallen: einen niedrigeren Wert für frisch gereinigte, 

 einen höheren für gebrauchte Elektroden. 



Der Verf. erklärt dies im Gegensatz zu War bürg 

 aus der Bildung einer Metallwasserstoffverbindung durch 

 Stromwirkung. 



Der normale Kathodenfall in Argon wird am wenig- 

 sten durch Beimengungen von Wasserstoff, am meisten 

 durch Sauerstoff und Feuchtigkeit heraufgesetzt. 



Zum Schlüsse untersuchte der Verf. noch das Ver- 

 halten des anormalen Kathodenfalles und konnte auch 

 für diesen den gleichen Zusammenhang mit dem periodi- 

 schen System wie für den normalen bestätigen. 



M e i t n e r. 



