Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem G-esamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXVI. Jahrg. 



31. August 1911. 



Nr. 35. 



Alfred Uoehn: Photochemische Vorgänge in 

 Gasen. (Jahrbuch «1er Radioaktivität und Elektronik 

 1910. Bd. 7, S. 577— 639.) 



Alfred Coehn und Hans Becker: Zur Photo- 

 chemie der Schwefelsäure. (Zeitschr. f. physik. 

 Chem. 1909, Bd. 70, S. 88— 115.) 

 In der au erster Stelle erwähnten Zusammen- 

 fassung der älteren Arbeiten auf dem Gebiete der 

 Photochemie der Gase, geht Herr Coehn von der 

 klassischen Abhandlung von Bunsen und Roscoe 

 über „Photochemische Untersuchungen" aus, in der 

 an der Vereinigung von Wasserstoff und Chlor im 

 Lichte verschiedene Fragen von allgemeinerem Inter- 

 esse behandelt worden sind, nämlich die Maßbestim- 

 mungen für den „photochemischen Effekt" in Abhängig- 

 keit von verschiedenen Faktoren, die „photochemische 

 Induktion und Extinktion". Der photochemische 

 Effekt wurde in dem Chlorknallgasaktinometer von 

 Bunsen und Roscoe durch die Abnahme gemessen, 

 welche ein unter konstantem Druck befindliches 

 Volumen des Wasserstoffchlorgemisches dadurch er- 

 fährt, daß die im Licht entstandene Salzsäure vom 

 Wasser aufgenommen wird. Auf diese Weise wurde 

 gefunden, daß der photochemische Effekt gleich dem 

 Produkte aus Lichtstärke (s) und Zeit (f) ist. st = const. 

 Viel untersucht wurde die photochemische Induktion, 

 die Erscheinung, daß eine photochemische Reaktion 

 nicht sofort bei Beginn der Bestrahlung sich 

 abzuspielen anfängt, sondern daß eine Zeit vergeht, 

 bis die Reaktion einsetzt. Diese für photochemische 

 Reaktionen angeblich charakteristische Erscheinung 

 ist aber nach den neueren Arbeiten hinfällig geworden; 

 es ist nämlich, speziell durch van't Hoff, betont wor- 

 den, daß bei einfachen chemischen Reaktionen eine 

 Induktionsperiode niemals zu erwarten sei; sie kann 

 nur von Verunreinigungen herrühren, welche das Ein- 

 treten der Reaktion hindern und die selbst erst durch 

 das Licht zerstört werden müssen. Dies haben die 

 neueren Arbeiten auch dadurch bestätigt, daß bei 

 sorgfältig gereinigten Gasen die Erscheinung der In- 

 duktion nicht hervortritt. Auch die anderen Folge- 

 rungen, die Bunsen und Roscoe aus ihren be- 

 wunderungswerten Experimentaluntersuchungen ge- 

 zogen haben, sollen, wie Herr Coehn ausführt, den Er- 

 gebnissen der neueren Untersuchungen gegenüber nicht 

 standhalten können. So läßt sich z. B. vorläufig nichts 

 Sicheres über die photochemische Extinktion sagen, 

 d. i. über die Tatsache, daß Chlor im Reaktionsgemisch 



mehr Licht absorbiert als allein. (Nach Bunsen und 

 Roscoe soll die Differenz der absorbierten Licht- 

 mengen zu der chemischen Arbeit verwendet werden.) 

 Eingehend wird vom Verf. die Reaktionsgeschwin- 

 digkeit photochemischer Vorgänge in Gasen be- 

 sprochen und auseinandergesetzt, daß, während im 

 allgemeinen die Anpassung eines Reaktionsverlaufs 

 an den Ausdruck für Reaktionen zweiter oder 

 höherer Ordnung wirklich auf das Vorhandensein 

 eines entsprechenden Vorganges schließen läßt, dies 

 bei dem Ausdruck für unimolekulare Reaktionen 

 nicht immer der Fall ist; die Konstanten für den 

 unimolekularen Ausdruck können übereinstimmen, 

 obgleich der Verlauf kein unimolekularer ist. Die Tat- 

 sache, daß eine Reaktion proportional der jeweilig 

 vorhandenen Konzentration der reagierenden Stoffe 

 abläuft, läßt die Frage offen, ob wir es dabei mit 

 einer Reaktion erster Ordnung im homogenen System 

 oder mit einer nur durch die Diffusionsgeschwindig- 

 keit bestimmten Reaktion in einem heterogenen System 

 zu tun haben. Der früher unter irrtümlicher Ein- 

 beziehung heterogen verlaufender Vorgänge aus- 

 gesprochene Satz , daß die chemischen Reaktionen be- 

 sonders häufig als umimolekulare durch langsamen 

 Zerfall einer einzigen Molekelart verlaufen , dürfte 

 durch sein Gegenteil zu ersetzen sein, daß es schwierig 

 hält, rein unimolekulare Vorgänge aufzufinden. 



Während der Temperaturkoeffizient rein chemischer 

 Vorgänge für eine Temperaturerhöhung um 10° 2 bis 3 

 ist, scheint es eine auffallende Eigenschaft photo- 

 chemischer Vorgänge zu sein, daß ihre Temperatur- 

 koeffizienten für Temperaturerhöhungen um 10° nur 

 1,1 bis 1,3 betragen. Die Geschwindigkeit photo- 

 ehemischer Reaktionen kann durch Zusätze erhöht, 

 „sensibilisiert" werden. Fraglich ist aber, ob die Ge- 

 schwindigkeit der Photoreaktionen in erster Linie 

 vom vorhandenen Licht, „Intensitätsauffassung", oder 

 vom absorbierten, „Absorptionsauffassung", abhängt. 



Die Erscheinungen der photochemischen Gleich- 

 gewichte in Gasen werden ausführlich behandelt. 

 Von gasförmigen Systemen hat man zuerst "am Ozon 

 hier in Betracht kommende Tatsachen aufgefunden. 

 Bekanntlich entsteht beim Durchgang stiller Ent- 

 ladungen durch Luft oder Sauerstoff Ozon, und mit 

 Hilfe der Ozonröhre von Siemens ist eine technische 

 Darstellungsweise des Ozons begründet worden. Die 

 Vermutung, daß man es dabei mit einem photo- 

 chemischen Prozeß zu tun habe, bei welchem ganz 



