442 XXVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Ru ndschau. 



1911. 



Nr. 35. 



bestimmte Wellenlängen zur Wirkung gelangen, ist 

 wohl zuerst von N ernst ausgesprochen worden. 

 Lenard gelanges in der Tat, durch Bestrahlung von 

 Sauerstoff mit ultraviolettem Licht Ozon zu erhalten. 

 Die Annahme, daß die Wirkung stiller Entladungen 

 im wesentlichen auf ultraviolette Strahlung zurück- 

 zuführen sei, hat es nahe gelegt, solche Reaktionen 

 auf ihr Verhalten gegenüber ultraviolettem Licht zu 

 untersuchen, deren Beeinflussung durch stille Ent- 

 ladungen bereits erwiesen war. In dieser Richtung 

 wurde untersucht von Regen er die Ammoniakzer- 

 setzung und die Zersetzung von Stickoxyden 4 NO ^ 2 

 4-2N 2 0; weiter, wenn auch nur rein qualitativ von 

 S m i t s und A t e n , die Reaktionen : 2 H Br — >■ H 2 -f- Br 2 ; 

 2 H J -> H 2 4- J 2 ; H 2 S — ► H 2 + S; H 2 Se -> H 2 4- Se; 

 2PH 3 — >2P + 3H 2 ; 2 P 4- 3 H 2 — >- 2PH S ; 2AsH 3 

 -^2As + 3H s ; 2As -|- 3H 2 — * 2AsH 3 ; 2SbH 3 

 — > 2 Sb 4- 3 H 2 u. v. a. 



Von Champman, Chadwick und Ramsbottom 

 und später von anderen ist die praktisch wichtigste 

 aller photochemischen Reaktionen, die Bildung und 

 Zerlegung der Kohlensäure 2 C 4- 2 -?->. 2 C 2 be- 

 arbeitet worden. In den Pflanzen findet bekanntlich die 

 Kohlensäurezerlegung durch Licht nur in Gegenwart 

 von Chlorophyll statt; alle Teile des sichtbaren Spek- 

 trums wirken dabei nach Maßgabe ihrer Absorption in 

 den verschieden gefärbten Zellen. Es gelingt nicht, 

 diesen Vorgang außerhalb der Pflanzen nachzuahmen 

 und etwa in Gegenwart von Chlorophyll eine dauernde 

 Kohlensäurezerlegung im sichtbaren Lichte durch- 

 zuführen. Nachdem man aber gelernt hat, mittelst 

 stiller Entladungen Kohlensäure zu bilden bzw. zu 

 zersetzen, war es wahrscheinlich, daß ultraviolette 

 Strahlung auch hier in ähnlicher Weise wirksam sein 

 würde. In der Tat ist dies auch den oben genannten 

 Forschern gelungen. — 



Theoretisch und technisch sehr interessant ist die 

 in dieses Gebiet einschlagende Arbeit der Herren 

 A. Coehn und H. Becker, die oben an zweiter 

 Stelle angeführt ist. Hier ist die Untersuchung 

 eines photochemischen Gleichgewichtes auf Grundlage 

 des chemischen Massenwirkungsgesetzes an der Bil- 

 dung von Schwefeltrioxyd aus Schwefeldioxyd und 

 Säuerstoff durchgeführt worden , nachdem die Be- 

 einflussung dieses Systems durch ultraviolettes Licht 

 aufgefunden war. Die reagierenden Gase befanden sich 

 in einer Quarzröhre und wurden der Strahlung einer 

 elektrischen Lampe ausgesetzt, deren »Stärke einer Be- 

 lastung der Lampe mit 9 Amp. bei 25 Volt Klemm- 

 spannung entsprach. Die Ergebnisse der Unter- 

 suchung sind von den Verff. mit den durch Kataly- 

 satoren gewonnenen in folgende Parallele gebracht: 

 Während' die Wirksamkeit des für diese Reaktion ge- 

 eignetsten Katalysators, des Platins, erst bei 300° 

 merklich einsetzt, ist die Einwirkung des Lichtes 

 schon bei Zimmertemperatur deutlich. Oberhalb 46" 

 (des Siedepunktes von S0 3 ) läßt sich die Reaktion im 

 homogenen System verfolgen. Wie die Wirkung der 

 Katalysatoren, so wird auch diejenige des Lichtes 

 durch zu weit gehende Trocknung der Gase gehemmt. 



Nach Trocknung mit Phosphorsäure blieb die Wir- 

 kung des Lichtes vollkommen aus; hingegen setzte 

 nach Trocknung der Gase mit konzentrierter Schwefel- 

 säure im Momente der Bestrahlung die Wirkung ein. 

 Während aber bei dem Kontaktverfahren ein Optimum 

 für den Feuchtigkeitsgehalt besteht, nach dessen Über- 

 schreitung die Wirkung wieder herabgeht, ist das 

 beim Licht nicht der Fall ; das Licht wirkt auch, 

 wenn die Gase stark befeuchtet durch das Bestrahlungs- 

 gefäß geleitet werden. 



Das bekannte eingehend untersuchte Gleichgewicht 

 der Reaktion 2 S0 2 4- 2 ^ 2 S0 3 liegt bei Tem- 

 peraturen unter 450° praktisch bei 100% S0 3 . So- 

 bald aber diese Temperatur überschritten wird, ver- 

 schiebt sich das Gleichgewicht mit der Temperatur 

 immer mehr zu Ungunsten des Schwef eltrioxyds ; es 

 wird nämlich S0 3 immer mehr in S0 2 und 2 zer- 

 setzt, und bei einer Temperatur von etwa 1100° ist 

 praktisch kein S0 3 vorhanden. Dieses Gleichgewicht 

 stellt sich ohne Katalysatoren nur sehr langsam ein. 



Die Verff. machten die Annahme, daß das Licht 

 auf ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Sauerstoff 

 nicht anders als katalytisch wirken würde. Es wurde 

 dementsprechend nur eine beschleunigte Einstellung des 

 Dunkelgleichgewichtes, d. i. bei der Versuchstempe- 

 ratur 160° eine praktisch vollständige Umsetzung 

 von S0 2 und 2 zu S0 3 , erwartet. Entgegen dieser 

 Erwartung konnte in einem anfänglich äquivalenten Ge- 

 misch von S0 2 und 2 die Ausbeute nicht über 65 % S0 3 

 gesteigert werden. Wurden anderseits dieselben Quarz- 

 röhreu mit gasförmigem Schwefeltrioxyd gefüllt und 

 bei der gleichen Versuchstemperatur dem ultravioletten 

 Lichte ausgesetzt, so fanden die Verff., daß vom S0 3 

 etwa 35 % zersetzt waren ; etwa 65 °/o vom unzersetzten 

 S0 3 sind also zurückgeblieben. Es liegt somit hier ein 

 Gleichgewicht vor, da man von beiden Seiten her den- 

 selben Endzustand erreicht. Daß das Massenwirkungs- 

 gesetz hier anwendbar ist, dokumentiert sich daran, 

 daß die nach ihm berechnete Gleichgewichtskonstante 



K = 



[0 2 ][S0 2 p 



[so 3 p 



von beiden Seiten her praktisch denselben Wert gibt. 

 Man muß also bei dem Gleichgewichte 2 S0 2 -\- 2 

 "^~ > ~ 2 S0 3 unterscheiden zwischen einem Tempe- 

 ratur-(dunkel-)Gleichgewicht und einem Licht- 

 gleichgewicht, das von dem ersten verschieden ist. 

 Das Temperaturgleichgewicht liegt z. B. bei 160° 

 praktisch 100 % nach rechts, das Lichtgleichgewicht 

 liegt aber unter sonst gleichen Umständen, also in 

 einem anfänglich äquivalenten Gemisch von S0 2 und 

 2 nur etwa 65 ° nach rechts. Das Lichtgleichgewicht 

 wird durch Temperaturerhöhung bis gegen 800° nicht 

 merklich verändert. Das Dunkelgleichgewicht dieser 

 Reaktion verändert sich aber sehr mit der Temperatur. 

 Bei einem Verhältnis S0 2 :0 2 = l:13 fanden Verff. 

 im Licht bei 800° eine Ausbeute von 80% SOs. 

 während im Dunkeln dasselbe Konzentrationsverhältnis 

 bei 800° etwa 44 % S0 3 ergibt; im Lichte wäre etwa 

 dieselbe Ausbeute von 80 % S0 3 auch z. B. bei 450°, 



