600 XXVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1191. Nr. 47. 



räume zu 1 bis 1,5 fi , während die obere Grenze für 

 den Durchmesser der Waben wände 0,2 bis 0,3 [i be- 

 tragen soll. 



Demgegenüber weist Herr Zsigmondy darauf 

 hin, daß ein lufterfüllter Schaum von Kieselsäure bei 

 so großer Heterogenität ganz weiß opak erscheinen 

 müßte. Die ultramikroskopische Untersuchung zeigt 

 vielmehr, daß die trockenen Hydrogele zuweilen deut- 

 liche Submikronen enthalten, zuweilen aber fast optisch 

 leer erscheinen. Auch die Umschlagserscheinung 

 wurde mit dem Ultramikroskop studiert: ein klares, 

 trockenes Gel mit lichtschwachen Submikronen er- 

 scheint nach der Sättigung mit Benzol vollkommen 

 klar und optisch leer. Beim Verdunsten des Benzols 

 trat erst ein schwacher, dann immer stärker werdender 

 Lichtkegel auf. Danach erschienen Submikronen, die 

 nicht gezählt werden konnten, von großer Helligkeit, 

 und schließlich verblaßte der Lichtkegel wieder. Die 

 Heterogenität der Verteilung ist also äußerst fein. 



Die Erscheinungen im Umschlag werden in fol- 

 gender Weise erklärt. Wegen der Feinheit der Hohl- 

 räume ist die Kieselsäure-Luftmischung des trockenen 

 Gels ebenso wie die Kieselsäure-Benzolmischung des mit 

 Benzol gesättigten Gels der Hauptsache nach amikro- 

 skopisch und erscheint optisch leer. Beim Eintrocknen 

 des Benzolgels werden unzählige winzige Hohlräume 

 mit einem Benzol -Luftgemisch erfüllt. Diese Gas- 

 blasen dehnen sich mehr und mehr aus und verbreiten 

 sich durch die amikroskopischen Kanäle. In dem ur- 

 sprünglichen Benzol - Kieselsäuregemisch entstehen 

 immer größer werdende Partien des Gemisches Gas- 

 Kieselsäure von anderem Brechungsexponenten als 

 jenes. So stellt also der von Bütschli beobachtete 

 Wabenbau nicht die wahre, feinste Struktur des Gels 

 der Kieselsäure dar, sondern das Bild einer gröberen 

 Heterogenität. Die Hohlräume Bütschlis bestehen 

 im wesentlichen aus gaserfüllter Kieselsäure, die Waben- 

 wände aus benzolgetränkter Kieselsäure. Diese selbst 

 ist aber noch ein Konglomerat von Kieselsäureamikronen, 

 das von amikroskopischen Hohlräumen durchsetzt ist. 



Da die ultramikroskopische Untersuchung nicht zu 

 quantitativen Angaben über die Größe der Heterogeni- 

 tät führte, suchte Herr Zsigmondy auf anderem Wege 

 zu diesem Ziel zu gelangen. Van Bemmelen hat die 

 Dampfspannung des Kieselsäuregels bei fortschreiten- 

 der Entwässerung untersucht '). Zunächst nimmt der 

 Dampfdruck stark ab unter gleichzeitiger Volum- 

 verminderung des Kieselsäuregels. Dann vom Um- 

 schlagspunkt an wird viel Wasser bei nahezu kon- 

 stantem Druck abgegeben, ohne daß sich das Volum 

 ändert. Dabei trübt sich in bekannter Weise das 

 Kieselsäuregel; während es sich wieder aufhellt, nimmt 

 auch der Dampfdruck allmählich wieder ab und schließ- 

 lich sehr schnell von dem Punkte an , da das Gel 

 wieder ganz klar geworden ist; d. h.: die weitere Ent- 

 wässerung erfolgt sehr schwierig, indem der letzte 

 Rest Wasser erst durch Glühen ausgetrieben werden 



') Zeitschr. f. auorg. Chem. 1897, B.13, S.233; 1908, 

 1>1..">!), S. 225; 1909, Ba. 62, 8.1. 



kann. Von dem Klärungspuukte an ist die Ent- 

 wässerung vollständig reversibel, dagegen im ersten 

 Teile bis zum Umschlagspunkt vollständig irreversibel. 

 Die Wiederaufnahme des Wassers erfolgt bei höheren 

 Drucken und die erneute Wasserabgabe bei denselben 

 höheren Drucken. Im zweiten Teile der Kurve zwi- 

 schen dem Umschlagspunkt und dem Kläruugspunkt 

 des Kieselsäuregels ist der Verlauf der Wiederwässerung 

 und erneuten Entwässerung sehr eigenartig. Man 

 kann jede Zusammensetzung des Gels mit dem zu- 

 gehörigen Dampfdruck wie bei der ursprünglichen 

 Entwässerung erreichen. Zwar erfolgt auch hier die 

 Wasseraufnahme bei höherem Druck, aber die Wieder- 

 entwässerung bei einem Druck, der zwischen diesem 

 höheren und dem niedrigeren der ersten Entwässerung 

 liegt, so daß irgend ein Punkt der ersten Kurve er- 

 reicht werden muß und zwar ein beliebig wählbarer, 

 je nach dem Betrage der Wiederwässerung. Führt 

 man diese möglichst weit durch, vom trockenen 

 oder getrübten Gele ausgehend, so erreicht man jedes- 

 mal einen dritten charakteristischen Punkt, welcher 

 durch eine Unstetigkeit der Dampfdruckkurve gekenn- 

 zeichnet ist, derart, daß die weitere Wasseraufnahme 

 von ihm aus schwieriger, also erst bei stärker stei- 

 gendem Dampfdruck erfolgt. Wird erneut nach Er- 

 reichung dieses Punktes getrocknet, so erreicht man 

 gerade den Umschlagspunkt. 



Diese so komplizierten Erscheinungen deutet Herr 

 Zsigmondy durch Anwendung der Kapillaritätslehre. 

 Das meiste Wasser bis zu etwa 6 Molekülen H 2 O auf 

 1 Molekül Si0 2 verdampft unter normaler Tension des 

 gesättigten Wasserdampfes. Von da an bis zum Um- 

 schlagspunkt nimmt der Dampf druck ab, und dies ist 

 so zu erklären , daß in dem Netzwerk des Gels nicht 

 mehr genug Wasser vorhanden ist, um einen ebenen 

 Spiegel zu bilden, sondern daß das vorhandene sich 

 in die Kapillaren zurückzieht und in diesen konkave 

 Menisken ausbildet, was eine Tensionsabnahme bedingt. 

 Während die Oberflächenspannung auf die Flüssigkeit 

 einen Zug ausübt, erfahren zugleich die Gefäßwände 

 einen Druck. Infolgedessen schrumpft das Gel ein. 

 Wenn bei Erreichung des Umschlagspunktes das Volum 

 konstant geworden ist, die Gelwände sich also ver- 

 festigt haben, so füllt das Wasser gerade noch die 

 Hohlräume aus und bildet ausschließlich konkave 

 Menisken mit einem Krümmungsradius gleich dem 

 Halbmesser der Hohlräume. Dem würde eine Steig- 

 höhe von mehreren Kilometern entsprechen. Die 

 Oberflächenspannung übt daher eine mächtige Zug- 

 wirkung auf die darunter befindliche Flüssigkeits- 

 schicht aus. Da das Gel beträchtliche Mengen Luft 

 absorbiert enthält, so bewirkt der Zug das massen- 

 hafte Auftreten von Luft im Innern der Flüssigkeit. 

 Diese grenzt nach beiden Seiten gegen die Luft- 

 bläschen im Innern wie gegen die Atmosphäre an der 

 Oberfläche des Gels mit Menisken von gleichem 

 Krümmungsradius und dadurch wird bedingt, daß die 

 weitere Entwässerung bei fast konstantem Dampfdruck 

 erfolgt. Man muß sich dies so vorstellen, daß die 

 Flüssigkeit an der Oberfläche verdunstet, während 



