662 XXVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1911. Nr. 52. 



zeigen, soll nun die allgemeine Theorie der Lösungen 

 anwendbar sein , und in diesem Umstände liegt die 

 Bedeutung der Theorie des osmotischen Druckes, die 

 van't Hoff entwickelt hat. . Sie paßt gleicherweise 

 auf Mischungen von Gasen, von chemisch trägen 

 Flüssigkeiten und auf die Mischungen jener Art, wie 

 sie Schwefelsäure und Wasser miteinander bilden. 

 Sie bietet den weiteren Vorteil, daß einfache Be- 

 ziehungen den osmotischen Druck mit anderen leicht 

 meßbaren Eigenschaften der Lösungen verknüpfen, so- 

 lange es sich um verdünnte Lösungen handelt, Un- 

 glücklicherweise hat man aber die Theorie vom osmo- 

 tischen Druck in Gegensatz gebracht zur Hydrat- oder 

 allgemeiner Solvattheorie, die eine Vereinigung von 

 Lösungsmittel und gelöstem Stoffe annimmt. Einmal 

 aber ist die Solvattheorie gar keine allgemeine Theorie 

 und andererseits völlig vereinbar mit der Theorie vom 

 osmotischen Druck. In der Tat steht sie gegenüber 

 einer allgemeinen Theorie der Lösungen auf derselben 

 Stufe wie die elektrolytische Dissoziationstheorie von 

 Arrhenius. Diese bezieht sich nur auf eine be- 

 stimmte Klasse von Lösungen, nämlich jene, welche 

 die Elektrizität leiten. Sie ist eine notwendige Er- 

 gänzung zur Berechnung der numerischen Werte 

 des osmotischen Druckes solcher Lösungen. Ahnlich 

 ist die Solvattheorie nur anwendbar auf jene Lösungen, 

 in denen eine Bindung zwischen Lösungsmittel und 

 gelöstem Stoff wirksam ist, und auch sie wird ohne 

 Zweifel mit der Zeit wertvolle Aufschlüsse über den 

 osmotischen Druck, besonders von konzentrierten 

 Lösungen geben, in denen die Affinität zwischen den 

 aufgelösten Molekülen und denen des Lösungsmittels 

 stärker hervortritt. Sie sagt aber nichts aus über 

 jene Lösungen, in denen ein oder beide Bestandteile 

 unwirksam sind, gerade so wie die elektrolytische 

 Dissoziationstheorie keine Aufschlüsse über Lösungen 

 gibt, welche Nichtleiter der Elektrizität sind. 



Der große praktische Nutzen, welchen van't Hoff 

 für den Chemiker erreicht hat, liegt in der Vergleich- 

 barkeit des Zustandes einer Substanz in verdünnter 

 Lösung mit dem Gaszustand. Hier wie dort ge- 

 horchen alle Stoffe denselben physikalischen Gesetzen, 

 und damit bietet sich eine Grundlage für zahlen- 

 mäßige Beziehungen meßbarer physikalischer Größen 

 ohne Rücksicht auf die chemische Natur der Substanzen 

 und der Lösungsmittel, nur mit der Einschränkung, 

 daß die Lösungen Nichtelektrolyte sind. Andernfalls 

 stellt die Dissoziationstheorie von Arrhenius, die 

 unabhängig von der Theorie des osmotischen Druckes 

 entwickelt wurde, die notwendige Ergänzung dar und 

 bietet für wässerige Lösungen eine einfache Rechnungs- 

 grundlage. Van't Hoff hat der Wissenschaft den 

 zahlenmäßig bestimmbaren Begriff des osmotischen 

 Druckes gegeben; Arrhenius fügte den gleichfalls 

 quantitativen Begriff des Aktivitätskoeffizienten der 

 Elektrolyte, für den jetzt meistens der des Dissoziations- 

 grades benutzt wird, hinzu.... 



Während wir von dem Mechanismus des osmotischen 

 Druckes so gut wie nichts wissen, sind in den letzten 

 Jahren sehr große Fortschritte in der Ausführung 



seiner Messung erzielt worden. Im besonderen hat 

 das bewundernswerte Werk von H. N. Morse und 

 J. C.W. Frazer, dessen exj>erimen teile Schwierig- 

 keiten außerordentlich sind, die größte Bedeutung, 

 um die Beziehungen zwischen osmotischem Druck und 

 Zusammensetzung der Lösungen von großen Ver- 

 dünnungen aufwärts bis zur Normalkonzentration 

 und die Änderungen mit der Temperatur festzulegen. 



Wir verdanken den amerikanischen Forschern 

 nicht nur diese Untersuchungen und die umfang- 

 reichen Arbeiten von H. C. Jones und seiner Schule, 

 welche die in Lösung vorkommenden Hydrate be- 

 treffen, sondern auch A. A. Noyes und seinen Mit- 

 arbeitern genaue Experimentaluntersuchungen und 

 eine systematische Behandlung der Lösungen vom 

 theoretischen Standpunkt. Er und ebenso van Laar 

 haben gezeigt, wie Lösungen der mathematischen Be- 

 handlung zugänglich gemacht werden können, welche 

 nicht mehr als hinreichend verdünnt betrachtet werden 

 dürfen, um auf sie die Gesetze van't Hoffs an- 

 zuwenden. Die eine Vereinfachung der allgemeinen 

 Theorie, nämlich nur sehr verdünnte Lösungen zu 

 betrachten, hatte van't Hoff gewählt und so Gesetze 

 aufstellen können, ähnlich wie sie für verdünnte Gase 

 gelten. Aber ebenso wie ein einzelnes Gas im ver- 

 dichteten Zustand die einfachen Gasgesetze nicht be- 

 folgt, weichen in noch größerem Maße konzentrierte 

 Lösungen von den einfachen Gesetzen des osmotischen 

 Druckes ab. Doch gibt es noch einen zweiten Grenz- 

 fall der allgemeinen Theorie, nämlich die Betrachtung 

 solcher Lösungen, deren Bestandteile in allen Ver- 

 hältnissen mischbar und ohne chemische Einwirkung 

 aufeinander sind. Diese Methode ist mit bemerkens- 

 wertem Erfolge vom Gesichtspunkte des osmotischen 

 Druckes und anderer kolligativer Eigenschaften ent- 

 wickelt worden. 



Das übrig bleibende praktische Problem im Ge- 

 biete elektrolytischer Lösungen ist der Nachweis der 

 Ursachen, weshalb starke Elektrolyte nicht die gleichen 

 Gesetze befolgen wie die schwachen Elektrolyte. Bei 

 der Anwendung des allgemeinen Massenwirkungs- 

 gesetzes der Chemie auf die elektrisch aktiven und 

 inaktiven Teile eines gelösten Stoffes finden wir, daß 

 eine binäre Substanz, d. h. deren Moleküle nur zwei 

 Ioneuarten liefern, eine bestimmte Formel befolgen 

 muß, welche die Beziehungen zwischen Konzentration 

 und Ionisationsgrad ausdrückt, eine Formel, welche 

 unter dem Namen des Ostwald sehen Verdünnungs- 

 gesetzes bekannt ist. Dieses Gesetz scheint genau von 

 den Lösungen schwacher Elektrolyte befolgt zu werden, 

 ist aber gar nicht anwendbar auf die Lösungen starker 

 Elektrolyte. Zwei Arten von Erklärung für den 

 grundlegenden Unterschied dieser beiden Klassen 

 können versucht werden. Einmal kann man die An- 

 nahme machen, daß der nach der Regel von Arrhenius 

 berechnete Ionisationsgrad für starke Elektrolyte keine 

 genauen Werte ergibt. Doch ist dieser Weg ver- 

 lassen worden, da andere Methoden zur Bestimmung 

 des elektrolytischen Dissoziationsgrades auch für 

 starke Elektrolyte eine hinreichende Übereinstimmung 



