Nr. 52. 1911. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXVI. Jahrg. 663 



iM'üvlii-ii halii'ii mit den nach der Regel von Arrhenius 

 berechneten Werten. Die andere Erklärung aber muß 

 annehmen, daß für starke Elektrolyte das Massen- 

 wirkungsgesetz ungültig ist, welches verlangt, daß 

 die aktive Masse einer Substanz proportional ihrer 

 Konzentration ist. Eine auffallende Abweichung von 

 diesem ließe sich z. B. zurückführen auf die Bildung 

 von Komplexen wie Na 2 Cl 2 , Na 2 Cl - oder NaCl 2 in einer 

 Chlornatriumlösung. Eine einfache Hydratation der 

 Moleküle etwa durch Bildung eines Komplexes NaCl 

 . 2 E, würde in verdünnter Lösung das Massen- 

 wirknugsgesetz nicht beeinflussen. Dagegen wäre die 

 Erklärungsweise angängig, die die Eigenschaften des 

 Lösungsmittels in Betracht ziehen will und annimmt, 

 daß die ionisierende Kraft des Wassers merkbar ge- 

 ändert wird, wenn die Konzentration der Ionen in 

 ihm wächst." 



Herr Walker möchte aber die Aufmerksamkeit 

 auf einen Gesichtspunkt lenken, der seiner Ansicht 

 nach noch nicht genügend in Rücksicht gezogen ist. 

 Indem man die wenig wahrscheinliche Annahme der 

 Komplexbildung der starken Elektrolyte mit ein- 

 wertigen Ionen außer acht läßt und ebenso von einer 

 Änderung der Eigenschaften des Lösungsmittels ab- 

 sieht, bleibt die einfache Frage übrig: Ist die Ab- 

 weichung von der Gleichgewichtsformel nach dem 

 Massenwirkungsgesetz durch das anomale Verhalten 

 der Ionen oder der nicht ionisierten Moleküle ver- 

 ursacht? Einige Forscher haben gerade die Ionen ver- 

 antwortlich machen wollen, z. B. F. A. Kjellin, indem 

 er Formeln aufstellte, welche die elektrische Anziehung 

 und Abstoßung mit in Rechnung stellen. Doch meint 

 Herr Walker, daß schon eine einfache Überlegung 

 die Wahrscheinlichkeit dartun könnte, daß der nicht 

 ionisierte Anteil sich anomal verhält. Da Essigsäure 

 ein Elektrolyt von normalem Verhalten ist, sind es 

 auch die Ionen H - und CH 3 .C0 2 sowohl wie das un- 

 dissoziierte Molekül CH 3 C0 2 H. In ähnlicher Weise 

 verhalten sich alle Bestandteile der wässerigen Am- 

 moniaklösung normal, nämlich die Ionen NH 4 , OH' 

 und die Moleküle XH 3 und NH 4 OH. Durch Mischen 

 der beiden Lösungen aber entsteht Ammoniumacetat, 

 ein Elektrolyt von anomalem Verhalten. Nehmen 

 wir in seiner Lösung den Gleichgewichtszustand 



NH; + CH 3 C0 2 ^zrCH 3 C0 2 NH 4 



an, so ist zu erwarten, daß die Beziehung zwischen 

 der aktiven Masse und Konzentration des undisso- 

 ziierten Moleküls anomal ist, während die Ionen 

 NH 4 und CH 3 C0 2 in normaler Weise wirken, da sie 

 das auch in den Lösungen von Essigsäure und 

 Ammoniak tun. Aus anderen Gründen ist auch 

 Noyes zu dieser Ansicht gelangt, daß der nieht- 

 ionisierte Anteil das abweichende Verhalten der starken 

 Elektrolyte verursacht. 



Herr Walker stellt nun eine weitere Betrachtung 

 an, um die Frage auf dem Wege des Versuchs zu 

 entscheiden. Die normale Verdünnungsformel von 

 Ostwald sowohl wie die empirische, von van't Hoff 

 für die starken Elektrolyte aufgestellte sind ihrem 



Wesen nach Gleichgewichtsformeln. Bezeichnen wir 

 mit c„ die molare Konzentration des undissoziierten 

 Salzes und mit a diejenige jedes Ions, so würde auf 

 Grund des Gesetzes der Massenwirkung die Ost- 

 wald sehe Verdünnungsformel gelten müssen, nämlich: 

 cf = Cu • const. 



Dagegen gilt angenähert nach van't Hoff für starke 

 Elektrolyte die Beziehung: 



cf = ei ■ const. 

 In beiden Fällen stellt die eine Seite die Vereinigung 

 der Ionen zum undissoziierten Salz, die andere Seite 

 dessen Spaltung in die Ionen dar. Nach der Ost- 

 waldschen Formel ist die aktive Masse jeder Molekül- 

 art ihrer Konzentration direkt proportional, dagegen 

 ist dieses nach der Gleichung van't Hoffs bei keiner 

 der Fall. Durch andere Schreibweise dieser letzten 

 kann man jedoch das anomale Verhalten dem un- 

 dissoziierten Anteil oder den Ionen allein zuschreiben. 

 Gilt nämlich die Gleichung van't Hoffs, so finden 

 auch die beiden folgenden Beziehungen statt. Im Falle 



c, = c u .const 



ist die aktive Masse der nicht gespaltenen Moleküle 

 ihrer Konzentration proportional, dagegen nicht jene 

 der beiden Ionen. Schreibt man die Gleichung in 

 der Form 



cf = c]f z .const, 



so werden damit die Ionen als normal reagierend, das 

 undissoziierte Salz als anomal gekennzeichnet. Deut- 

 licher noch kann man diese Gegenüberstellung formu- 

 lieren, indem man die Gleichgewichtsformeln auflöst 

 in je zwei Gleichungen der Reaktionsgeschwindigkeit 

 des Ionisierungs Vorgangs. Bezeichnet dx die während 

 des Zeitelementes dt entstehende Salzmenge, so ist 

 nach der ursprünglichen van't Hoff sehen Formel 



dx 

 die Geschwindigkeit der Salzbildung : — = kef, die 



et t 



Geschwindigkeit der Ionisierung: 



dx 

 dt 



= k'cl; d. h. 



beide Reaktionen verlaufen anomal. Nach der zweiten 

 Form geschrieben, sind 



dx 

 dt 



= kc) 



dx 



dl 



— k c u ; 



die Ionisierung verläuft normal, ihre Geschwindigkeit 

 ist einfach proportional der Konzentration des in der 

 Reaktionsgleichung unimolekular reagierenden Salzes; 

 dagegen ist die Wiedervereinigung anomal. Die dritte 

 Form ergibt: 



dx 

 dt 



= kc? 



~~ dt — fc C " ' 



hiernach ist die Geschwindigkeit der Bildung des un- 

 dissoziierten Salzes proportional dem Quadrate der 

 Konzentration der bimolekular reagierenden Ionen, 

 also entsprechend dem Massenwirkungsgesetz, während 

 die Ionisierung davon abweicht. 



Leider sind alle diese Reaktionsgeschwindigkeiten 

 so groß, daß wir sie niemals werden messen können. 

 Dieser Schwierigkeit begegnet Herr Walker, indem 



