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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1911. Nr. 52. 



er die folgende Üherlegung als eine sehr wahrschein- 

 liche Annahme zugrunde legt: „Verhält sich eine 

 Molekülart in einer ganz bestimmten Lösung bei einer 

 gewissen Reaktion normal, so sei daraus der Schluß 

 zu ziehen, daß sie in derselben Lösung bei allen 

 anderen möglichen Reaktionen sich auch normal ver- 

 hält; in ähnlicher Weise aber würde eine Molekülart, 

 die im einen Falle sich in einer Lösung anomal ver- 

 hält, in derselben Lösung auch bei allen anderen 

 Reaktionen vom Gesetze der Massenwirkung ab- 

 weichen." 



Von den starken Elektrolyten bietet nun das 

 cyansaure Ammonium ein zur Untersuchung sehr ge- 

 eignetes Reaktionsbeispiel dar, nämlich die in wässe- 

 riger oder wässerig-alkoholischer Lösung stattfindende 

 Umwandlung in Harnstoff. Die Geschwindigkeit der- 

 selben haben Walker und seine Mitarbeiter unter- 

 sucht. Die Frage allerdings, ob der Harnstoff aus 

 den Ionen oder dem undissoziierten Salz gebildet 

 wird, läßt sich nicht entscheiden, da die Geschwindig- 

 keiten der Ionisierung und Wiedervereinigung jeden- 

 falls unendlich größer sind als die der Harnstoff- 

 bildung. Aber diese Unkenntnis ist bedeutungslos 

 für die hier zu treffende Entscheidung. 



Die stattfindenden Reaktionen sind entweder 



NH 4 +CNO':==iNH 4 CNO -> CO(NH 2 ) 2 

 oder NH 4 CNO?=±NH 4 -f-CNO' — * CO(NH 2 ) 2 . 



Sei dx die während des Zeitraumes dt gebildete Menge 

 Harnstoff, so ist bei normalem Verhalten des un- 

 dissoziierten Ammoniumcyanats nach der ersten For- 

 mulierung dx/dt proportional seiner Konzentration, 

 der Reaktionsverlauf also unimolekular in Beziehung 

 auf das Salz. Gleichzeitig ist aber die Reaktions- 

 geschwindigkeit nicht proportional dem Quadrat der 

 Ionenkouzentration, da gegenüber der Harnstoffbildung 

 das Ionengleichgewicht sich momentan einstellt, so 

 daß stets die Konzentration C„ proportional ist 

 ri' 6 . Reagiert dagegen das undissoziierte Ammonium- 

 cyanat anomal, so erscheint die Reaktionsordnung 

 auf die Ionen bezogen bimolekular; denn während 

 dx/dt proj>ortional ist c 1 * 33 , ist diese Geschwindigkeit 

 nach der Gleichgewichtsgleichung auch proportional 



(chj 



Verläuft die Harnstoffbildung nach 



dem zweiten Reaktionsschema, so finden wir uns den- 

 noch vor ganz dieselbe Wahl gestellt. Denn die Kon- 

 zentrationen der Ionen und des undissoziierten Salzes 

 sind immer durch die augenblicklich erfolgende Ein- 

 stellung des Ionisationsgleichgewichtes wechselseitig 

 bedingt, derart, daß, wenn die Reaktion in bezug auf 

 die eine Molekülart normal verläuft, notwendig die 

 andere Molekülart sich anomal zu verhalten scheint. 

 Die Versuche haben in allen Fällen , sowohl 

 in rein wässerigen, wie in wässerig -alkoholischen 

 Lösungen ergeben, daß die Reaktion auf die Ionen- 

 konzentration bezogen, bimolekular verläuft, dagegen 

 nicht unimolekular bei Betrachtung des undisso- 

 ziierten Salzes; dessen aktive Masse ist nicht 

 proportional der ersten Potenz der Konzentration, 



sondern c 1 ' 4 . Aus diesem Resultat schließt Herr 

 u 



Walker auf die Anomalie des nicht ionisierten Am- 

 moniumcyanats als die alleinige Ursache für die Ab- 

 weichung des Ionisationsgleichgewichtes dieses Salzes 

 vom Massenwirkungsgesetz. Da aber das Ammonium- 

 cyanat in keiner Beziehung, die seine elektrische Leit- 

 fähigkeit betrifft, von den Hunderten anderer ano- 

 maler Elektrolyt« mit einwertigen Ionen abweicht, ist 

 auch die Verallgemeinerung statthaft, wenigstens für 

 diese Elektrolyte allgemein in dem Verhalten ihres 

 nicht ionisierten Anteils die Ursache für die Ungültig- 

 keit des s t w a 1 d sehen Verdünnungsgesetzes zu suchen. 



Die Ionen dagegen reagieren stets normal, und 

 hierfür führt Herr Walker auch die Gültigkeit des 

 Nernstschen Prinzips der Konstanz des Ionen- 

 löslichkeitsproduktes im Falle starker Elektrolyte an. 

 In Wirklichkeit ist es aber unabhängig von dem 

 normalen oder anomalen Verhalten der Ionen, insofern 

 nur ihre aktive Masse proportional einer bestimmten, 

 für beide Ionen gleichen Potenz ihrer Konzentration 

 ist und nicht durch eine andere Funktion bestimmt 

 wird. Denn wenn auf Grund einer der oben dis- 

 kutierten Gleichgewichtsformeln oder jener von Storch 

 aufgestellten : c? = C u . const das Produkt einer Po- 

 tenz der Konzentrationen beider Ionenarten konstant 

 sein muß im Gleichgewicht mit dem infolge Gegenwart 

 des festen Bodenkörpers in bestimmter Konzentration 

 vorliegenden undissoziierten Salze, so muß auch das 

 Produkt der ersten Potenz der Ionenkonzentrationen 

 konstant sein. 



Durch den Hinweis, daß die Anomalie eines starken 

 Elektrolyten wahrscheinlich an den undissoziierten 

 Anteil gebunden ist, wird in keiner Weise, wie Herr 

 Walker hervorhebt, die Frage berührt, weshalb ge- 

 wisse Elektrolyte sich gesetzmäßig und andere ab- 

 weichend verhalten. Als nicht unwahrscheinlich er- 

 klärt er es, daß eine gemeinsame Ursache die starke 

 Tendenz gewisser Molekülarten bewirkt, in wässeriger 

 Lösung in Ionen zu zerfallen, und gleichzeitig ihre 

 anomale aktive Masse bei Reaktionen und in Gleich- 

 gewichten bedingt. Dieser Gegenstand ist Aufgabe 

 weiterer Forschung. 



Noch auf zwei andere wichtige Probleme der 

 Theorie der Lösungen wird hingewiesen. Einmal ist 

 es die Auffindung der Grundlage zur allgemeinen Be- 

 rechnung von Hydraten in Lösung. Ihre Existenz ist 

 zweifellos; aber man müßte ihre Zusammensetzung 

 und Konzentration bestimmen können. In ähnlicher 

 Weise fehlen für die anderen Lösungsmittel als Wasser 

 die Mittel, um die Ionenarten und den Grad der elek- 

 trolytischen Dissoziation festzustellen. 



Während Clausius die Lehre von der elektro- 

 lytischen Dissoziation schon im Jahre 1857 aufstellte, 

 wurde sie erst von Arrhenius dadurch fruchtbar 

 gemacht, daß er quantitativ bestimmbare Größen ein- 

 führte und ihre einfache Anwendbarkeit auf wässerige 

 Lösungen zeigte. Sobald ein ähnlich einfaches Prinzip 

 für gelöste Hydrate entdeckt wird, wird deren Theorie 

 ebenso fruchtbar wirken. Mtz. 



