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l'état d'acide arsénieux, dont le dépôt cristallin et de couleur blanche est beaucoup 

 plus difficile à apercevoir. Vers la limite, quand il y a trop peu de substance, on ne 

 voit plus rien du tout '. 



On évite cette oxydation, ainsi qu'on le verra plus loin, en purgeant complète- 

 ment l'appareil de l'air qu'il renferme et en évitant la communication de l'atmosphère 

 avec l'intérieur du tube à analyse. 



Une autre cause de perte qui cumule ses effets avec la précédente pour diminuer 

 la sensibilité de la méthode ordinaire de Marsh, tient à la limite de la tension de 

 dissociation de l'hydrure d'arsenic et au degré de dilution du liquide arsenical contenu 

 dans l'appareil. 



Quand on décompose l'hydrure d'arsenic par la chaleur, l'hydrogène et l'arsenic 

 se séparent presque complètement, la tension de dissociation de ce corps à la tempé- 

 rature du rouge étant considérable. Il y a, néanmoins, une limite à cette décomposi- 

 tion; c'est le moment où le mélange gazeux ne contient plus que juste la proportion 

 d'hydrure d'arsenic qui prendrait naissance si, dans les mêmes conditions de tempé- 

 rature et de pression, on faisait réagir l'hydrogène pur sur l'arsenic. 



A partir de ce moment, la décomposition s'arrête. Par refroidissement, la vapeur 

 d'arsenic se condense et il reste un mélange d'hydrogène et d'hydrure arsenical indé- 

 composable. 



On peut obtenir d'emblée le même mélange en diluant l'hydrure d'arsenic dans 

 une quantité convenable d'hydrogène. C'est ce qui arrive involontairement dans la 

 méthode de Marsh lorsque le liquide acide introduit dans l'appareil ne contient pas 

 une proportion suffisante d'arsenic. Tandis que l'hydrogène se dégage avec une vitesse 

 presque invariable, en rapport avec la dose d'acide sulfurique, l'hydrure arsenical ne 

 se produit plus qu'avec une excessive lenteur, et sa proportion dans le mélange 

 gazeux tombe, à partir d'une certaine dilution de la liqueur, jusqu'à la limite de ten- 

 sion de dissociation indiquée plus haut. Quelle que soit alors la durée de l'expérience 

 et la quantité de gaz qui passe dans le tube chauffé, il ne se dépose pas d'arsenic. 



Le moyen d'éviter cette nouvelle cause de perte est donc de concentrer la trace 

 d'arsenic que l'on veut mettre en évidence dans un petit volume de liquide et, en 

 même temps, d'éviter l'emploi d'une forte proportion d'acide sulfurique qui dégage- 

 rait trop d'hydrogène. 



D'habitude, on purge l'appareil de Marsh en y faisant réagir, pendant assez long- 

 temps, de l'acide étendu sur le zinc. C'est seulement quand on juge l'air ou presque 

 tout l'air chassé par l'hydrogène qu'on commence à introduire la solution arsenicale. 



Mais à ce moment, le flacon renferme un volume déjà notable de liquide. La 



' L'oxydation de l'arsenic s'opère même assez vite à la température ordinaire dans les tubes où on con- 

 serve les anneaux, si l'on n'a pas pris la précaution de sceller les tubes pleins d'hydrogène sec. A la place du 

 dépôt noir, bien visible du métalloïde, on n'a plus, après quelque temps, qu'une trace blanchâtre d'acide ar- 

 sénieux, quelquefois imperceptible, même sur un fond noir. 



