202 



Physiologie. 



und nachfolgender Anlagerung von Aij hier nicht zutrifft. 



Sie 



die Weinsäure. Der Vorgang verläuft in der Weise, dass eine 

 Hydroxylgruppe und ein Wasserstoffatom ihren Platz vertauschen 

 und dann Wasser abgespalten wird, so dass statt der beiden an 

 verschiedene Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxylgruppen eine 

 CO-Gruppe auftritt. Im Gegensatz zu dem Vorgang bei Baeyer 

 geht aber dieser Prozess nicht bei hoher Temperatur vor sich. Er 

 lässt sich vielmehr in der Kälte durchführen und auch in seinen 

 einzelnen Phasen verfolgen. Die Untersuchung ergab somit zunächst, 

 dass die Erklärung der H3''droxylverschiebung als Abspaltung von 

 OH . ,.,.., H 



H 



v^urde damit auch für andere Fälle unwahrscheinlich. „Es findet 

 allerdings Wasserabspaltung statt, in diesem Falle indirekt, indem 

 erst ein Acetat gebildet wird und dann Essigsäure austritt. Die 

 Wiederanlagerung von Wasser aber ist ausgeschlossen, da der 

 weitere Vorgang in einem wasserfreien Medium (Pyridin und 

 Essigsäureanhj^drid) vor sich geht. Für den Uebergang der Glycol- 

 gruppierung in die Ketongruppe blieb demnach nur die Erklärung 

 übrig, dass sich der zunächst entstandene ungesättigte Alkohol 

 direkt unter Verschiebung eines Wasserstotfatomes umlagert, d. h. 

 die bekannte Enol-Keto-Verschiebung erleidet, für deren überaus 

 leichtes Auftreten so zahlreiche andere Beispiele bekannt sind." 



W^ohl und Oesterlin hatten somit die Hydrox3'lverschiebung 

 zurückgeführt auf Wasserabspaltung an benachbarten Kohlenstoff- 

 atomen und Tautomerie des entstandenen Enol mit der zugehöri- 

 gen Ketoverbindung. Dieser Auffassung passen sich alle anderen näher 

 bekannten Beispiele von Hj^droxylverschiebung unter Abspaltung 

 von Wasser an. Ein Vorgang, bei dem Wasserabspaltung von zwei 

 nicht benachbarten Kohlenstoffatomen wahrscheinlich wäre, ist 

 nicht bekannt. Zieht man nun die Ergebnisse heran, die über die 

 Richtigkeit der Wasserabspaltung aus Hydroxylverbindungen je 

 nach der Beziehung der Gruppen zueinander inzwischen gesammelt 

 worden sind, so bleibt auch Wohl von den zahlreichen Möglich- 

 keiten, die von vornherein vorlingen, nur die folgende Reaktions- 

 gleichung übrig: 



Methylglyoxal Milchsäure Kohlensäure 



und Alkohol 



CHO CHO CHO CHO COOH CO9 



CH(OH) ^ 

 CH(OH) ^^ 



CH(OH) 



I 

 CH(OH) 



I 

 CHoOH 



C(OH) 



II -<-^ 

 CH ^> — > 



CH(OH) 



I 

 CH(OH) 



CHoOH 



CO 



I 

 CHo 



CO :^^ 



CH, 



CH(OH) :^-> CH2(0H) 



CH, 



CH. 



^- 



CH(OH) 

 CH(OH) 

 CHo(OH) 



CHO 



CHO 



H 



CH(OH)-/.Vr C(OH) 



I ^^ II 



CH, 



:^ — V 

 < — «: 



CHO 



I 

 CO 



aiw> 



CHo(OH) CH2 CH3 



Glycorinaldehyd Methyl-glyoxal 



„Da die Bindung zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff leichter 

 lösbar wird, wenn das Kohlenstoffatom sogenannte reaktive Grup- 

 pen, insbesondere CO-Gruppen gebunden hält, so erscheint die 

 Abspaltung von einem Molekül Wasser aus dem Traubenzucker am 

 stärksten begünstigt, wenn das reaktiv beeinflusste Wasserstofi- 

 atom vom zweiten Kohlenstoff mit einer Hydroxylgruppe als Wasser 

 austritt, und dafür kommt nur die Hydroxj^lgruppe vom dritten 



