326 



R. KUHN, H. KAINER 



VOL. 12 (1953) 



Sehr wahrscheinlich lasst sich das ungepaarte Elektron nicht streng am N-Atom lokali- 

 sieren, so dass das Dehydrotetraphenylpyrrol in geringem Masse auch als Radikal mit 



3-wertigem Kohlenstoff (III <- — ->IV) 



zu 



reagieren vermag: 

 R— C=.C— R 



R— C- 



-C— R 



->- 



R- 



-C C— R 



R— C C— R 



•■■\N^ 

 (III) (IV) 



Mit NO, NO 2, mit Triphenylmethyl 

 imd mit Phenyl-biphenylyl-keton-kalium 

 erfolgt augenblicklich Entfarbung. Mit 

 seinem C-Analogon, dem Pentaphenyl- 

 cyklopentadienyl von Ziegler, tritt jedoch 

 keine Umsetzimg ein. Diphenylamin wird 

 zu Tetraphenyl-hydrazin dehydriert. Di- 

 hydropyocyanin wird in die grime Mono- 

 h^'droverbindimg verwandelt. Das rote 

 Tetraphenyl-pyrryl tibertrifft an Dehy- 



2 4 6 a Wc~ drierungsvermogen sogar das permanga- 



Fig. 2. Priifung des BEER'schen Gesetzes. 2%-ige' natfarbige N,N-Diphenyl-N'-trinitrophe- 

 Losung von Tetraphenyl-pyrrol in Benzol, in der nyl-liydrazyl VOn St. GoLDSCHMIDT, das 



Warme mit PbO^ dehydriert. Messung der rela- von seinem Entdecker alsbesondersstarkes 



tiven l^arbstarken im Duboscq-Kolonmeter unter 



Stickstoff. gefundene Werte; theore- Oxydationsmittel fill Amine und Phenole 



beschrieben worden ist : 



tische Gerade bei Giiltigkeit des BEER'schen Ge 



setzes. 



Pyrryl + Hydrazin 

 (rot) (orange) 



> Pyrrol + Hydrazyl 

 (farblos) (violett) 



I 



.2 



Diese Reaktion kann zur qiiantitativen Bestimmung des Radikalgehaltes der roten 

 Losungen dienen, indem man das gebildete violette Hydrazyl mit Hydrochinon titriert. 

 Auf diese Weise fanden wir, dass der 7ool< 

 Gehalt an dehydriertem Tetraphe- 

 nyl-pyrrol in unseren roten Losungen 

 durchschnittlich nur 2-4% d.Th. 

 betrug. Dieselben Werte findet man 

 bei direkter Titration mit Hydro- 

 chinon , das die roten Losungen sof ort ^ ^^ 

 entfarbt. Wieviel davon auf Radikalc 

 mit 2-wertigem Stickstoff und wieviel 

 auf dimeres Dehydrierungsprodukt, 

 das mit diesem im Gleichgewicht 

 steht, entfiillt, lasst sich noch nicht 

 angeben. Verdampft man unter sorg- 

 faltigem Ausschluss von Luft rote 

 Losungen, so hinterblcibt cine rosa 

 gefarbte krystalhne Substanz, die 

 im Hochvakuum wochenlang haltbar 

 ist. Sie lost sich in organ. Solventien wieder auf mit tief roter Earbe. In der 

 Hauptsachc besteht sie laut Elementaranalyscn und DKHYE-SciiERRER-Aufnahmen aus 



Literatur S. 328. 



20 40 60 1 in min 



Fig. 3. SauerstoHemplindlichkeit. Abnahme der I'arb- 

 stilrke (Messungen mit dcm Duboscq-Kolorimeter) 

 einer benzolischcn Losung bei 20 " C, wobc'i gelegentlich 

 mit Luft umgeschiittelt wurde. 



