VOL. 12 (1953) iJBER PYRROL-RADIKALE 327 



unverandertem Tetraphenyl- pyrrol ; Titrationen mit Hydrochinon ergaben einen Gehalt 

 von 2-4% an Dehydrierungsprodukt. 



Wie Tetraphenyl-pyrrol verhalten sich auch 2:3:4: 5-Tetra-/)-tolyl-pyrrol und 2 : 3- 

 Diphenyl-4 : 5-di-/)-tolyl-pyrrol gegen PbOg. Eine Dehydrierung /)-standiger Methin- 

 gruppen erfolgt also nicht. An Stelle von PbOg konnen auch PbAc4, Naphthodichinon 

 und Anthradichinon, die Dimroth* als Verbindungen mit extrem hohem Oxydations- 

 potential erkannt hat, angewandt werden. Dass auch bei den Tolyl verbindungen, der 

 Radikalgehalt der roten Losungen einige wenige Prozente nicht iibersteigt, hangt 

 abgesehen von dem ungewohnlich hohen Potential auch damit zusammen, dass die 

 Radikale miteinander unter Bildung von Tetra-arylpyrazinen reagieren. 



Nach f allendem Dehydrierungsvermogen ergibt sich die Reihenfolge : 



Tetraphenyl-pyrryl 



N,N-Diphenyl-N'-trinitrophenyl-hydrazyl* 

 Diphenyl-stickstoff * 

 Monohydro-pyocyanin 



Pyrrolkorper scheinen zur Bildung freier Radikale verschiedener Art befahigt zu 

 sein: von ungeladenen Radikalen mit 2-wertigem N, und von Radikal-ionen mit 

 3-wertigem positiv geladenen Stickstoff, wie die Darstellung des tiefblauen, para- 

 magnetischen Pentaphenyl-pyrrolium-perchlorats^ gezeigt hat. Ob sich Porphyrine, 

 unter Verlust der beiden an N gebundenen H-Atome, zu Dehydroporphyrinen werden 

 dehydrieren lassen, bedarf noch der Priifung. 



beschreibung der versuche 



1 . Herstellung von Radikalmischkrystallen 



I g Tetraphenyl-pyrrol, 4 g gegliihtes Na2S04 und 10 g PbOj (E. Merck) wurden in 50 ml 

 trockenem, analysenreinem Benzol 2.5 Stdn. unter reinem Stickstoff auf 80-90° erhitzt (Wasserbad). 

 Die tief rot gefarbte Losung filtrierte man unter Luftausschluss ab und dampfte i.V. ein. Die zuriick- 

 bleibende, schwach rosa gefarbte Substanz losten wir in moglichst wenig heissem Benzol auf und 

 fiigten Petroliither (60-70°), hinzu. Dabei schieden sich reichlich schwach rosa gefarbte Krystalle ab. 

 Sie gaben dem Tetraphenyl-pyrrol entsprechende Analysenzahlen. 



C28H21N (371-18) Ber.C 90.52, H5.70, N3.77% 

 Gef. C 90.81, H 6.08, N 3.78% 



148.6 mg Radikalniischkrystall verbrauchten 6.5 ml einer flydrochinonlosung (14.9 mg Hydrochinon 

 in 100 ml Alkohol). Das entspricht einem Radikalgehalt von etwa 4 %. Andere gleichartig hergestellte 

 Praparate wiesen einen Gehalt von 2-4 % an Dehydrierungsprodukt auf. Dies entspricht dem 

 Radikalgehalt frisch hergestellter roter Losungen. Die Radikalmischkrystalle gleichen im Habitus 

 kryst. Tetraphenyl-pyrrol. Im DEBYE-ScHERRER-Diagramm liessen sich keine Unterschiede erkennen. 



2. Darstellung von 2:3-Di-{p-tolyl)-4:5-di-phenyl-pyrvol 



19.6 g Desoxybenzoin und 24.0 g p-Toluoin wurden mit 100 g Ammoniumacetat in 500 ml 

 Eisessig 2.5 Stdn. unter Riickfluss erhitzt. Anschhessend fiigten wir zur vollstandigen Abscheidung 

 des bereits teilweise ausgefallenen krystallisierten Rohproduktes 200 ml heisses Wasser hinzu. Nach 

 Abkiihlen erhielten wir 12 g schwach hellgriin gefarbte Krystalle (Ausb. 20% d.Th.). Zur Analyse 

 krystallisierten wir zweimal aus Chloroform-Methanol um, wobei sich die Substanz in Form langer 

 Nadeln abschied, und trockneten bei ioo°/5 mm. Schmp. ig6°. 



C30H25N (398.5) Ber.C 90.41. H6.07, N3.5i% 



Gef. C 89.96, H 6.60, N 3.50 



/o 



Dieselbe Substanz erhalt man in ungefahr der gleichen Ausbeute auch beim Erhitzen von Benzoin 

 und Desoxytoluoin mit Ammoniumacetat in Eisessig. 



* Dass durch Dehydrierung von Diphenyl-amin mit N,N-Diphenyl-N'-trinitrophenyl-hydrazyl 

 Diphenyl-stickstoff entsteht, haben schon Goldschmidt und Renn^ beobachtet. 



Literatur S. 32S. 



