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» D'après la théorie de Van der Waals, celle limite serait, dans un cas comme dajis 

 l'autre, égale au tiers du volume critique. 



» Mais l'expérience indique dans les deux cas une valeur notablement plus basse. 

 M. Mathias a fait remarquer que le volume d'un grand nombre de liquides est déjà 

 réduit, un peu avant le point de solidification, au tiers du volume critique i\.. Comme 

 la température de solidification Ty est généralement voisine de la moitié de la tempé- 

 rature critique Tj,, il est clair qu'au zéro absolu le volume minimum serait inférieur 

 à 0,333 ('c- On constate d'ailleurs que pour divers corps dont le point de fusion est 

 inférieur à o,5 T^ (chlorures d'étain et de carbone, sulfure de carbone, etc.) le volume 

 liquide près de la solidification est déjà plus petit que le tiers du volume critique. 



» Une conclusion analogue se dégage des observations faites sur les gaz ou les 

 liquides fortement comprimés. La formule de Van der Waals représente assez bien leur 

 compressibilité tant que la pression ne dépasse pas quinze fois la pression critique. 

 Au delà elle indique une compressibilité trop faible ('). Les expériences d'Amagat 



nous donnent par exemple, pour la valeur du coefficient angulaire — , des iso- 



thermes en coordonnées réduites, entre 35oo et 3ooo atmosphères, les valeurs 0,290 

 pour l'air à 45°; 0,283 pour l'air à 0°; 0,280 pour l'éther à 5o°; 0,272 pour l'éther 

 à 0°; 0,270 pour le sulfure de carbone à 0°. Toutes ces valeurs sont inférieures à la 

 valeur limite o,333 indiquée par la théorie. 



» Le covolumeou volume minimum d'un lluide est donc inférieur au tiers du vo- 

 lume critique. Gomme la connaissance exacte de ce covolume offre un grand intérêt 

 pour les théories moléculaires, divers physiciens ont cherché à le calculer en extra- 

 polant jusqu'à T:=r:oo les formules de compressibilité des liquides ou jusqu'à T = o les 

 formules de dilatation. 



» Ces dernières sont celles qui donnent les résultats les moins incertains. Pourtant 

 les formules usuelles de dilatation des liquides n'ofifrent qu'une valeur empirique, car 

 elles ne tiennent pas compte de la pression. 11 ne serait permis d'agir ainsi que si l'on 



(') Plus exactement, comme on le voit sur les courbes que j'ai publiées, elle 

 indique dans tous les cas une compressibilité un peu troj) forte de p = o k p z= 8 p^., 

 et un peu trop faible à partir de là; mais le désaccord ne devient très sensible 

 qu'au delà de /> = i5/)(,. ou lop^. Pour se rapprocher de l'expérience, il serait néces- 

 saire de prendre un covolume variable avec le volume. On obtient de bons résultats 



en remplaçant dans l'équation réduite de Van der Waals (- -h 3 ; j-) ( j — - j z= - le 

 facteur u — ^ par u , qui est égal a j — ^ quand j = i, mais qui 



2,733-1- - 

 3,7760 



pour TT =rc» donne la valeur limite u = o, 2685 au lieu de j =: o,333. Mais si l'on veut 

 que l'équation puisse encore représenter l'ensemble de l'état iluide, cette modification 

 en entraîne nécessairement une autre, et oblige à remplacer le dénominateur du 

 terme (3:0") par un trinôme du deuxième degré : la pression interne prend alors la 

 forme a; (u^-l- 2),j -+- [x). (Cf. Coinplcs rendus, S janvier 1900.) 



