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Bulletin de l'/tcadéiiiic lm|t^riale 



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Uber die Einwirkimg von Haloidwasserstoffsauren aiif 

 Oxymethylen. Von Stiid. W. Tistschenko. (Lu le 



2 G avril 1883.) 



Dus von mir zu dicseii Versuchcn aiigcwaiHltr ( ).\y- 

 metliylcn (ungefalir 200 gr.) wiirdc iiacli Kablukoli's 

 Mctliode') dargcstcllt. 



Womi iiian OxyuK'tliyleu ini offciicn Gcfiisse mit 

 einer LOsuiig von Ilaloidwasscrstoffsaiirc cinigo Zolt 

 erhitzt , so scheint keine Réaction stattzufinden : das 

 Oxymethylen lost sicli zuerst iind dann «ubliniirt es. 

 Andcrs vcrlJiuft die Réaction bcim Erliitzcn ini zu- 

 gesclimolzenen Rolire bci 100". 



Nacli 3-stundigcm Erliitzen von Oxymethylen mit 

 einem Ûberschuss von rauchender Jodwasserstoffsiiure 

 (bei 0^ gesattigt) hatten sich im zugeschmolzcnen 

 Rolire zwei Schichten gebildet, wciche auch nach star- 

 kem tSchutteln sich wieder schnell von cinander trenn- 

 ten. Beim Offneu der Rolire (bei ) war keiii Druck 

 vorlianden. Die Untersucliung beider Schichten zcigte, 

 dass die obère Schicht in allen Verlialtnisscn mit 

 Wasser miscbbar ist, die uiitcre, stark diircli Jod ge- 

 farbte war in "Wasser unloslich, iind scliwerer als 

 letzteres; in cincm Gemcnge von Schuee und Salz 

 erstarrtc sic iiicht, war bei Zimmertemperatur fliich- 

 tig und roch nach Jodmethyl. Uni dièse Schicht von 

 Jod und Saure zu befreien, wurde dieselbe mit ver- 

 diinnter Kalilauge behandclt, mit Wasser gcwaschen 

 und iiber CaCl, gctrocknet. Das so erhaltene Product 

 siedetc bei 43 — 44" (II =771"""), d. h. besass don 

 Sidepunkt von Jodmethyl. 



Da aber bei diesen Bedingungen die Bildung von 

 Jodmethyl auch von der weitcrgeheiiden Réduction 

 eines anfilnglich gcbildcten Products z, B. Cllyl,^ ab- 

 hângeii konnte, so stellte icli folgende Versuchc an: 



1) Ich erhitzte Oxymethylen mit einem Ûberschuss 

 einer weniger starken Saure (vom sp. Gew. ^1,7) 

 im Laufe von 5 Stunden bci lOo' in zugeschmol- 

 zenciu Rolire. 



2) Ich wicderholte obigc Reaction mit cincm Uber- 

 schuss von Oxymethylen. 



In beiden Fallcn erhielt ich ein mit dein obeii an- 

 gefiilirten identisches Résultat. 



Eudlich stellte ich cinen Versuch mit CHJa an, 



welches im zugeschmolzcnen Rolire bei 100'' mit HJ 

 (sp. Gew. = 1,7) 7 Stunden erhizt wurde. Dabei blicb 

 das CH^Jj uiiverandert. 



Daraiif schritt ich zniii Studium der Reaction von 

 Oxymethylen auf Bromwasscrstotlsaure. Es stellte sich 

 lieraus, dass die Réaction selbst und die Produkte 

 denjeiiigen, wclche man mit HJ beobachtet, analog 

 sind. Die angewandtc lîromwasserstoffsilure batte ein 

 sp. Gew. =: 1,67; die Roliren wurdeii 12 — 15 Stun- 

 den bei lOo ' erhitzt. Der Rohreninhalt bestand uach 

 deiiiErhitzen ans zwei schwach gelb gefilrbten Schich- 

 ten; beim Offneii der Rôhrc (bci — 20") entweichen 

 keine Gasc. Dieuntere olige Schicht, bis— 20' abge- 

 kûlilt, wurde in Eiswasscr gegossen; das 01 sank au- 

 fangs uiiter, beim Schiitteln des Reagenzrohrchens aber 

 crstarrte der Inhalt zu Krystallen, welche bei h- 4° 

 bis -+- 5 ' zu schmelzen anfingen und dabei Gas ab- 

 schicden; bei -t- 1 3" vcrscliwanden die letzten Krystalle 

 und horte die Gasabsonderung ganz auf. Das Gas 

 durch CaClogetrocknet, verdichtete sich leiclit in einer 

 Kalteniiscliung von Eis und Salz zu einer bei -»- 5' bis 

 -+- G" siedcnden Fliissigkeit. 



Auf Grund dieser Versuche halte ich mich fiir be- 

 rechtigt anzunehmen, dass die fliichtige olige Fliis- 

 sigkeit Broramethyl ist, und die krystallinische 

 Masse, welche sich beim Eingiesseii dieser Fliissigkeit 

 in Eiswasscr bildet, der Bilduiigsweise und dem 

 Schmelzpuuktc nach mit dem von Merrill") beschrie- 

 bencn Bronimethylhydrat identisch ist. Uber die 

 Einwirkung von Salzsilurc auf Oxymethylen war bis 

 jetzt folgeiides bekaiint. 



Nach Versuchen von Ilr. Prof. A. Butlerow^) ab- 

 sorbirt trockenes Oxymethylen wasscrfreie HCl, wo- 

 bei sich eiiie olige Fliissigkeit bihb-t, welche scliwerer 

 als H.,0 ist, durch Liift und 11^0 zersctzt wird, wobei 

 sich Oxymethylen abscheidet. Nach Versuchen von 

 Wiirtz') wirktSalzsaurc bei gewohnlicherTemperatur 

 nicht auf Oxymethylen. Tullens sagt indcmerauf die 

 Versuche von Wiirtz hinweist: «Auch gegcn ver- 

 diinntc Salzsiiure scheint es sogar iu der Ilitzc selir 

 résistent zu sein»^). Nach meinen Versuchen hingegen 

 wirkt Salzsiiure auf O.xymethyleii ganz analog der HJ 



1) Jourii. d. Russ. Clieui. Gescll. XIV, (1), lO-l. 



2) J. pr. Ch. 18, 296. 

 S) An. Ch. 115, 32G 



4) Bull. soc. chim. 31, 434. 



r,) Bw. d. d. Ch. Ges. XV, 1632. 



