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à ce qui vient d'être dit, on voit que leurs déterminations crvoscopiques 

 ont été faites non sur une solution arrivée à l'état d'éciuilibre, mais en voie 

 de refroidissement par une cause interne. 



» Ces résultats concordent cependant avec les miens, en ce sens qu'ils 

 établissent que l'état stable ne s'atteint que lentement après la dilution. 



» La calorimétrie montre ce fait de plus : l'énergie de la solution n'a 

 pas changé, si on la mesure quelque temps après sa dilution. 



» Les solutions alcalines ne sont j)ourtant pas en équilibre définitif. En 

 effet, si l'on dilue une solution un |)cu concentrée, vingt-quatre heures 

 après le mélange on observe une absorption de chaleur moindre qu'aussitôt 

 après : ainsi, la solution 7 portée aussitôt à 12''^ avait absorbé 2^'', 11; le 

 lendemain, elle n'a plus absorbé que i^^^^S. Ceci est dû à ce que l'al- 

 déhyde se transforme en formiate et alcool : 



2CH-O -I KOH = CH'O : CHRO-, 



réaction fortement exothermique. Sous la forme 



2CH = 0-^H-0== CH^On-CH^OS 



elle dégage, les corps étant dissous, 2 x S^"*', i. Il faut y ajouter, dans l'état 

 actuel, la différence des chaleurs dégagées dans l'action de l'acide formique 

 sur la potasse (soit i3*-"',/|) et de l'aldéhyde sur la même base, celte der- 

 nière valeur variant avec la dilution. 



» J'ai suivi longtemps, pas à pas, cette transformation par un titrage 

 alcalimétriquc, espérant qu'en raison de sa simplicité elle se prêterait à 

 une des expressions mathématiques connues, mais je n'ai pu trouver aucune 

 relation simple. On observe les grandes lignes suivantes : transformation 

 se ralentissant beaucoup plus que d'après les lois des masses réagissantes, 

 très rapide en solution concentrée, très lente en solution diluée, activée par 

 un excès d'un des corps. Exemples : 



Aldéhyde 

 Coui|Joâiliuu. Dilution. Temps. Uausforméc. 



CH'O + KOH i'" 42' 0,395 



» » 70 0,520 



» H 1 080 



0,970 



CH=0-,-KOH 2 144 0,264 



1224 0,7-6 



» » 



aCH'O-hKOH 2 18 



o, 100 



» 



CH=0-hKOH 13 io56 



142 0,402 



0,190 



