LAS DERIVADAS SEGUNDAS EN CINÉTICA QUÍMICA 167 



SÍNTESIS DE LA TEORÍA DE DUHEM 



A. — Falsos equilibrios químicos 



Partiendo de la termodinámica, encontramos en seguida un prin- 

 cipio clásico que domina la noción de todo eqnilibrio : éste se desplaza 

 cuando varía la temperatura. 



Ahora bien, aquel princiiDio, en muchos casos, está en contradicción 

 con la experiencia. 



En efecto, en virtud del principio del trabajo máximo, sólo una 

 reacción exotérmica puede verificarse directamente, y nunca una 

 reacción endotérmica, cuya realización necesita el concurso simultá- 

 neo de otra reacción que desprenda más calor de lo que absorbe la 

 primera. 



Pero, en virtud del desplazamiento del equilibrio con la tempera- 

 tura, la oposición entre las dos clases de reacción i3uede caracteri- 

 zarse en otra forma : las combinaciones exotérmicas se verifican di- 

 rectamente á temperaturas bajas y se descomponen espontáneamente 

 á temperaturas elevadas ; al contrario las combinaciones endotérmi- 

 cas se descomponen directamente á temperaturas bajas y se forman 

 espontáneamente á temperatnras elevadas. 



Tomemos, pues, una combinación exotérmica, por ejemplo la del 

 oxígeno con el hidrógeno que se verifica con un desprendimiento de 

 calor considerable, é imaginemos que se calienta bajo volumen cons- 

 tante ó presión constante un sistema que contenga á los elementos 

 gaseosos del agua. 



Según la ley del desplazamiento del equilibrio, á temperatura baja 

 la mayor parte del gas ha de encontrarse en el estado de vapor de 

 agua, y, á medida que sube la temperatura, la cantidad de vapor de 

 agua tiene que ir disminuyendo. 



Ahora bien, la experiencia nos enseña que, á temperatura inferior 

 al rojo obscuro, un sistema compuesto con las tres clases de molécu- 

 las, oxígeno, hidrógeno y vapor de agua, permanece en estado perfec- 

 to de equilibrio y recién á una temperatura vecina del rojo obscuro, 

 los dos gases entran á formar una combinación. 



