NUEVOS PROBLEMAS DE LA DINÁMICA QUÍMICA 147 



la afinidad dio elemento de extensión en fase alrededor del punto de 

 dimensiones x, y, z, mx', niy', mz'; du) = dxdydz . mdx' . mdy' . mdz' o ele- 

 mento de extensión en fase de seis dimensiones. 



Cxibbs ha conseguido una generalización mayor de este teorema 

 partiendo del concepto de Boltzmann, quien no considera la molécula 

 como un sim[)le punto material, sino como un sistema complejo, cuyo 

 estado, en un instante dado, se define a) por las coordenadas generali- 

 zadas (/, q., ... ^„ (coordenadas en el sentido de la mecánica de Lagran- 

 ge) h) \)ov los momentos generalizados, es decir, las derivadas de la 

 energía cinética tomadas respecto a las velocidades generalizadas. 

 Q.1% Qi'i <?//• De este modo se tiene en cuenta las modificaciones de la 

 velocidad, posición y estructura de la molécula en cada época, y se 

 llega a la misma expresión con la única diferencia que ha habido un 

 cambio de variables (el elemento de extensión en fase es aquí), 



dw = dqi . dq.^ . dq^ ... dpi . dp., . dj)^ ... 



y es E función de p, ...p„y </, ... q„. 



Ahora para averiguar la velocidad con que las moléculas de los 

 sistemas regresivo y progresivo atraviesan la superficie crítica S que 

 divide el espacio representativo en dos partes, Marcelin sigue un ra- 

 zonamiento análogo al de Gibbs (utilizado también en la hidrodiná- 

 mica) y halla respectivamente : 



¿w, = (ZíX, exp I — -— ^) y <íWj = (ííXj exp ( — 



o bien jiara la velocidad resultante : 



dni — dn^ / A,\ 



>M exp — —7=; — Á» exp 



ir) (2*» 



dt • ' \ ET/ ' ' \ KT 



y como en el equilibrio la velocidad es nula y las afinidades de los sis- 

 temas antagónicos son iguales 



resulta : 



^ = M[exp( -Vr 1 -exp r 'Vn"° ll (25) 



en la que 



