208 ANALES ÜK LA SOCIEDAD CIENTÍFICA ARGENTINA 



es decir que lu variación de entropía de una transformación isotér- 

 mica irreversible de orden n que tiene lugar en un intervalo de tiempo 

 dado, sería proporcional a la variación de las afinidades en el mismo 

 intervalo. Aquí la variación de entropía no sería una función tan sim- 

 ple del tiempo como en el caso excepcional de los monomoleculares, 

 sino que ella comprendería la relación de los coeficientes de afinidad 

 K y además las de los valores de una función compleja (la integral) 

 de las concentraciones variables durante la evolución del sistema. 



Al considerar las transformaciones monomoleculares reversibles 

 se me presentó una duda que quedó poco después devanecida. En 

 efecto, creí al principio que la teoría anterior no se aplicaba a los rever- 

 sibles, puesto que partiendo de uno de los postulados fundamentales 

 de la cinética química (el de la independencia de las reacciones simul- 

 táneas que se desarrollan en un mismo medio) y considerando los re- 

 versibles como una superposición de dos irreversibles opuestas (y del 

 mismo orden) se llega á la expresión : 



log A — log (A — x) = (K, J- K,) t = log i\, — log i\„ 



que daría también una variación positiva de entropía proporcional al 

 tiemi)o, y esto a primera vista parece estar en contra de lo establecido 

 para la constancia del valor de S en los fenómenos reversibles. 



Pero toda duda desaparece si tenemos en cuenta que desde el pun- 

 to de vista de la velocidad con que evoluciona un sistema reversible de 

 esta naturaleza, puede considerarse a éste como si fuera irreversi- 

 ble en todo el periodo anterior al equilibrio^ estado este último en el 

 cual no se puede aplicar ninguna fórmula de velocidad. Esto se ve 



f'' dv 

 inmediatamente al efectuar la integración I — que para el límite su- 

 perior (tiempo de equilibrio y velocidad nula) daría un valor infinito 

 por tenerse log 1?^ = log 0. La curva se hallaría limitada en este caso 

 como en el otro (para concentración inicial igual a la unidad) i)ero 

 con la diferencia que aquí, el límite no es impuesto por la cesación de 

 materia sino por la acción inversa. 



Si la teoría desarrollada no encuentra un obstáculo serio cosa que 

 basta ahora no ha sucedido, tendremos incorporada definitivamente 

 la función entropía entre los demás «parámetros de evolución» déla 

 cinética química que pueden expresarse directamente en función del 

 tiempo. 



En cuanto a las aplicaciones se llegaría al mismo resultado que ya 



