NUEVOS PROBLEMAS DE LA DINÁMICA QUÍMICA 209 



liemos expuesto cuando estudiamos la clasificación de las transfor- 

 maciones y el diagrama dinámico energético. Para establecer una 

 equivalencia dinámica entre dos sistemas físicoquímicos en evolución 

 habrá que tener en cuenta adenuxs de las variaciones de la energía 

 utilizable, de la afinidad, del impulso y de la potencia, las variacio- 

 nes de entropía para cada época. Se podrá elegir como época conven- 

 cional para una temperatura fija la que emplea en evolucionar un sis- 

 tema físicoquímico unidad, cuando se parte de la concentración ini- 

 cial igual a la unidad. 



Podría presentársenos una duda en lo que se refiere a la legitimi- 



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 dad del empleo de la derivada — -• Sin embargo esta expresión ha sido 



usada por Poincaré (1) al discutir el ensayo que hizo Helmholtz para 

 reducir el segundo principio de la termodinámica a la mecánica. El 

 demuestra usando dicha derivada que si se acepta la ecuación de 

 Helmholtz se llega a tener valores que no siempre son positivos en 

 las transformaciones irreversibles, lo cual está en contra del princi- 

 pio del aumento de la entropía lo sea -^ !> O)' 



Poincaré examina también la corrección de Boltzmann a la teoría 

 anterior y llega a la conclusión que las únicas tentativas de reducción 

 del segundo principio a la mecánica (y especialmente de interpreta- 

 ción de \o& fenómenos irreversibles) que tienen alguna probabilidad de 

 éxito son las fundadas en la intervención de las leyes estadísticas 

 como la teoría cinética de los gases. 



Y como hemos visto es este precisamente el camino elegido por el 

 malogrado Marcelin, como base de su nuevo enunciado por el cual se 

 expresan las variaciones de la afinidad en función de las velocidades, 

 tanto en las reversibles como en las irreversibles. 



El caso de las transformaciones adiabáticas es mucho más comple- 

 jo, pues en él se superponen las variaciones de velocidad debida a los 

 cambios de concentración y de temperatura. Sin embargo convendría 

 dilucidarlo, pues es el que más directamente se relaciona con la evo- 

 lución de un sistema aislado y para el cual Perrin prevé una función 

 especial creciente con el tiempo e íntimamente ligada a la entropía. 



(1) Traite de thennodynamique, capítulo XVIII, página 446. 



