Elektronenoptische Untersuchung natiirlicher Opale 

 in Verbindung mit dinerenlialthermischen und ronlgenographischen 



StLidien Liber die Polytypie des SiO^* 



A. Maas 



MiiH'ialogisc/i-Pclrologisc/u's Inslilul der Uiiiveisitiit Bonn iinil 

 Zentiallaboraforiiim fiir angewanihe (Jbermikroskopie der Univcrsitiit Bonn 



Gegenstand der Untersuchung sind die in der 

 Natur vorkommenden in verschiedenem MaBe in 

 Eintrocknung und Kristaliisation betindlichen Geie 

 der Kieselsiiure bis hin zum Chalcedon. Der struktu- 

 rclle Ordnungszustand der eigentlichen Opale ergab 

 sich nach den alteren lichtmikroskopischen Unter- 

 suchungen als ijberwiegend amorph, der des Chalce- 

 dons und Achats als ijberwiegend kristallin (1, 10). 



In neuerer Zeit konnte dann mit Hilfe rontgeno- 

 graphischer Methoden, erstmals von Levin und Ott 

 ( 1 2), in einer groBeren Anzahl Opalvarietiiten das Vor- 

 liegen verschiedener kristallisierter SiO.-Modifika- 

 tionen neben einem offenbar groBen amorphen An- 

 teil nachgewiesen werden (4, II. 14). Die erhaltenen 

 Rontgen-Diagramme lieBen jedoch weder beini nor- 

 malen Debye-Scherrer-Verfahren noch bei den be- 

 deutend hoher aufiosenden und empfindlicheren 

 Methoden nach Guinier und Bragg- Brentano (mit 

 Ziihlrohrregistrierung) eine eindeutige Unterschei- 

 dung der verschiedenen SiO.-Modifikationen zu. 

 Ungekliirt blieb auch der Umwandlungsmechanis- 

 mus der SiO^-Modifikationen in den natiirlichen 

 Opalen. 



Die Aufgabe der vorliegenden Untersuchungen 

 (20) bestand darin, die Natur der in den verschiedenen 

 Opalvarietiiten vorliegenden SiO.-Modifikationen 

 und ihren Bildurgs- und Umwandlungsmechanismus 

 mittels neuerer, leistungsfiihigerer Verfahren zu 

 untersuchen. 



DasZustandsdiagramm des SiO... — Nach dem idea- 

 len Zustandsdiagramm von Fenner (2, 3, 4, 5) fiir 

 das System SiO. (5). wonach 8 verschiedene Modifi- 

 kationen auftreten, und zwar a- und /i-Quarz, a-. 

 /3- und }'-Tridymit, a- und /^-Cristobal it. Schmelze. 

 Die Umwandlungstemperaturen im System SiO-.. die 

 in neuerer Zeit insbesondere fiir die keramische 

 Industrie ein groBes Interesse erlangt haben. wurdcn 

 von Fenner durch Messung der beim Erhitzen auf- 

 tretenden Wiirmetonungen nach der kurze Zeit vor- 

 her von W. C. Roberts-Austen (17) eingcfuhrten 

 differentialthermischen Methode bestimmt. In zahl- 

 reichen spateren VerofTentlichungen anderer Auto- 

 ren (15. 21) konnten die Ergebnisse Fenners zwar 

 im wesentlichen bestiitigt werden, jedoch crgaben 

 sich oftmals bei den natiirlich vorkommenden SiO,- 



* Teilergehnis einer Dissertationsarbeit, Mineralog. Petro- 

 log. Inslitut der Universiliit Bonn (1956). — Herrn Professor 

 Dr. A. Neuhaus sei fur die tJberlassung des Themas sowie 

 wertvolle Anregungen und Diskussionen gedankt. 



Modifikationen erhebliche Abweichungen von den 

 erwiihnten Umwandlungstemperaturen. insbesondere 

 beim Tridymit und Cristobalit. Auf das anomal 

 breite Intervall der a-//-Umwandlung des Crisloba- 

 iits (180-270 C) hatte bereits Fenner hingewiesen 

 (4). In neuesten Arbeiten hat O. W. Florke (7, 8, 9) 

 nachgewiesen. daB Trid\mit und im ailgemeinen 

 auch Cristobalit I'ehlgeordnete Strukturen sind und 

 daB die bei den SiO.-Modifikationen auftretenden 

 Anomalien hierauf zuriickzul'uhren sind. Tnd\mit 

 ist wahrscheinlich nur beim Vorhandensein von 

 Fremdionen realisierbar (6). 



Wiihrend man bei den vorstehend nur kurz skiz- 

 zierten Untersuchungen zur Uberpriifung des SiO..- 

 Zustandsdiagramms mciglichst rcinc amorphe oder 

 kristallisiertc Phasen des SiOj zu Grunde legte, sind 

 die Verhiiltnisse bei den natiirlichen Opalen wesent- 

 lich komplexerer Natur. Es konnte erwartet und 

 durch eigene Voruntersuchungen bestiitigt werden. 

 daB der Kristallinitiitszustand und der Anteil der 

 einzelnen SiOo-Moditikationcn in Opalen von ihrer 

 Vorgeschichte abhiingig sind und daB fiir ihren 

 differenzierten Nachweis die Empfindlichkeil der 

 bisher benutzten Untersuchungsverfahren gesteigert 

 werden muB. 



Diffeicntialthentio- Analyse. — Die Wiirmetonungen sind 

 bei den Umwancikingcn der SiOj-Mndifikationcn \on 

 auBerordentiicher KIcinlicil (maximal cinigc cal g). Fs 

 muBte also cine apparative Anordnung gefunden werden. 

 welche die thermischen EtTekte geniigend emplindlich 

 registriert. Die da/u enlwickelte DIA-Anlage bestehl 

 aus einem elektrisch behci/lcn \criikal slehcnden Ofen, 

 in desscn Tcmperalurfeki in radials>mmetrischer \'crtei- 

 lung 13 sehr dunnwandige Pt-Zylinder als Probcnbchiillcr 

 angcordnet sind. Fs konnen so iinter \ollig gleicharligen 

 Vcrliiiltnissen bis /ii 10 Proben gleicli/cilig untersiicht 

 werden. Eine Rcgelaniage nach dem Transduktor-Prin/ip 

 (\ormagnetisierte Drosselspulc. Siittigungswinkclstcue- 

 ning) mil eingebauter getrcnnter Spannungs- und Strom- 

 stabilisierung ermoglicht eincn sictigen und sircng repro- 

 du/icrbaren Tcmpcraluranstieg des Ofcns. Die Registrie- 

 rung der mit Thermo-Flementen gemessenen Warmeto- 

 nungcn der Probe erfolgt nach \erslarkung der Thernio- 

 spannungen mittels Phott>/ellenkonipensator dureh einen 

 Punktschreiber. der in zweisekiindlichcr Punktfolge die 

 Kurven \on 6 McBstcllen glcich/eitig auf/eichnet. Die 

 Kmptindlichkeit der Regislrierung betriigi 0.04 C • 

 0.01 C" pro mm Skalenliingc (13). 



Rd/ilaen/einstrnkliir - Lntcr.staliioinen. Hier/u wurde 

 ein Bragg-Brentano-Goniomeler nach Pmf. Berthold mit 

 Ziihlrohrregistrierung der intcrfcrcn/en benut/l. Durch 

 Vcrwcndung einer Feinfokusrohre in \erbindung mit 

 einem hochspannungs- und heizspannungsscitig stabili- 

 siertcm Netzgeriit und durch spe/ielle apparati\e Mali- 



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