GHIGNARD ET GROCZIKK — SUU LX PRKPAUATION DU BROMI RE 123 



paraît donc possible de déplacer l'iode, ou le brome, au sein même de la 

 liqueur contenant le mélange Kl -|- ICN, par exemple, pour lui per- 

 mettre de réagir sur une nouvelle ([uanlité de cyanure. C'est ce que l'expé- 

 rience a vérifié. Il ne faut pas oublier toutefois pour la conduite de ces 

 réactions, que les halogénures de cyanogène, lorsqu'ils se trouvent en 

 présence d'un cyanure' alcalin, se décomposent avec formation de paracya- 

 nogène et de produits azulmiques : 



n(KCN -f ICÎV) =L nlil + (C^N-)" . 



Quoique cette réaction soit peu intense, dans le cas de l'iodure de 

 cyanogène, tout au moins, il est évidemment préférable de l'éviter, et on 

 y arrive à peu près complètement en n'introduisant le cyanure que peu à 

 peu, au fur et à mesure que l'halogène est régénéré. Voici à titre d'exem- 

 ples, la marche d'une opération dans chaque cas. 



lodtire de cyanogène. — On met dans un ballon 63 grammes d'iode et 

 iOO grammes d'eau, puis on y fait tomber, peu à peu, en agitant, une 

 solution de 12^'",5 de NaCN dans 250 grammes d'eau. Au début l'eau iodée 

 se décolore à chaque addition, puis l'iode se dissout dans l'iodure de 

 sodium engendré, en donnant une solution très foncée qui ne se décolore 

 plus qu'à la fin de l'opération. Il fut même nécessaire d'ajouter un petit 

 excès de cyanure pour obtenir la déc(»loration complète, car notre échan- 

 tillon ne titrait que 97 0/0. On envoie alors, dans le ballon, un courant 

 de Cl et, sans cesser d'agiter, une nouvelle solution de 12^^5 de NaCN, 

 dont on règle le débit de façon qu'il y ait toujours un j)eu d'iode libre. On 

 ajoute à la fin un faible excès de cyanure pour atteindre la décoloration ou 

 plutôt la coloration minima ; celle-ci est très faible et est due à une trace 

 de produits azulmiques. 



On épuise la liqueur à l'éther qui laisse une quantité absolument insi- 

 gnifiante de flocons bruns de paracyanogène et manifeste une magnifique 

 fluorescence verte due vraisemblablement à l'acide azulmiipie. L'évapo- 

 ration de l'éther a donné 07-^5 d'iodure de cyanogène bien cristallisé, 

 sensiblement pur, soit -un rendement de 88,9 0/0 par rapport à l'iode, 

 supposé pur, 



Bromure de cyanogène. — 1" Nous avons d'abord essayé d'appliquer à 

 la préparation de ce corps le procédé dont nous avons parlé plus haut, 

 mais en remplaçant le bromate de sodium par le chlorate, comme l'a fait 

 M. Moureu dans ses recherches sur la bromuration de l'acétone ; la réac- 

 tion ('•') devient alors : 



NaClO^' -f- 3NaBr + 3NaCN 4- 6S0*H'^ r= eSO^NaH -f NaCl 



H- 3BrCfV +.3H^'0. 

 L'opération marche régulièrement en faisant tomber la solution des trois 

 sels, goutte à goutte, dans l'acide sulfuri(|ue à 30 0/0 et en niaint(Miant la 

 température au-dessous de 25". Cependant le rendement en l»ronun-e de 



(*) On pourrait sans doute réduire de moitié l'acide sult'uriqwe. 



