BARBIER ET GRIGNARD. ACIDES CAMPHANE-CARBONIQUES. V>. I 



possédant comme pouvoir rotatoirp 



[a„] =.— >A'\(\G. 



Le chlorhydrate (B) préparé en saturant le inénir pinène, à froid, 

 par H CI fondait à 127° (de l'éther), et a donné 



Il résulte de nos recherches avec le chlorhydrate (A) et de celles de 

 Hesse avec le chlorhydrate (B) qu'ils conduisent l'un et l'autre par 

 oxydation de leurs magnésiens à un mélange de bornéol, en excès, et 

 d'isobornéol, gauche dans les deux cas, mais notablement plus actif 

 dans le second. Ces résultats sont en relation directe avec l'activité 

 optique des chlorhydrates initiaux et n'ont, par suite, rien qui puisse 

 surprendre. 



Il n'en est plus de même quand on transforme les mêmes chlorhydrates 

 en acides. Le magnésien du chlorhydrate (A) a été préparé, comme nous 

 l'avons déjà indiqué pour le chlorhydrate liquide en présence dey mol 

 de C- H' Br destiné à activer la réaction et avec une quantité suffisante 

 d'éther anhydre (environ 4 mol) pour que la température d'ébullition 

 de la solution reste voisine de 35°. Après carbonatation on décompose 

 sur la glace, on acidifie par l'acide chlorhydrique dilué et l'on épuise la 

 solution éthérée par le carbonate de sodium additionné d'un peu de 

 soude. On isole ainsi un acide qui cristallise spontanément avec l'aspect 

 du camphre, et qui bout très nettement à i57°-i58o sous 16 mm. Ren- 

 dement 3o à 4o %. Il ne recristallise convenablement que dans l'alcool 

 méthylique (ou éthylique) aqueux, d'où les deux tiers environ se séparent 

 sous forme de longues aiguilles fusibles à 760-78°. Le reste de l'acide se 

 dépose huileux et l'on ne réussit pas, en le purifiant à nouveau par son 

 sel de Na, à le rendre cristallisable. 



L'acide cristallisé répond à la formule prévue, C^° H*' CO- H, et il 

 est nettement dextrogyre; dans l'alcool méthylique à la concentration 

 c — 14,75%, il a donné la rotation a 10 cm = + 1O20', a[{"""\ 



Sous des influences très variées, action de la chaleur seule, chauffage 

 avec les acides forts, avec la potasse alcoolique, avec les aminés aro- 

 matiques, cet acide s'isomérise plus ou moins rapidement en un acide 

 gaiiche dont l'activité optique est sensiblement la même en valeur 

 absolue, mais qui cristallise en aiguilles fusibles à 880-89°. 



L'isomérisation se réalise au mieux par chauffage de l'acide au bain- 

 marie bouillant, pendant 3 heures, avec environ 10 parties d'acide 

 sulfurique à 90 %. 



Dans ces conditions la transformation est sensiblement intégrale; en 

 prér-ipitant par l'eau la solution sulfurique et recristallisant dans l'alcool 

 méthylique aqueux, on obtient surtout des aiguilles plus fines que celles 

 de l'acide primitif et fusibles à 88°-89°; les derniers dépôts fondent à 



