BARBIER ET GRIGXAIU». — ACIDES (. A M I' M V \ E-C. ARBONIQUES. ■:>.'?.?> 

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Cet acide s'isomérise comme le premier, par chauffage avec l'acide 

 siilf'urique à 90 %, mais plus lentement, si bien qu'au bout de 3 heures 

 on obtient un acide fusible à 850-860, à côté encore d'une certaine quan- 

 tité d'aiguilles fusibles à jS^-jô^. L'acide isomérisé est beaucoup plus 

 gauche que l'acide primitif : pour c = i3,'î5 % 



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a„ = — I j , . 



(On ne peut d'ailleurs comparer cette activité optique à celle des acides 

 déjà décrits préparés avec le chlorhydrate (A), car lepinène initial n'avait 

 pas la même activité dans les deux cas. Il ne faut envisager ces nombres 

 qu'au point de vue relatif.) 



Le résultat précédent montre que l'acide obtenu avec le chlorhy- 

 drate (B) doit être considéré comme un mélange d'acide camphane 

 carbonique gauche, en excès, et d'acide isocamphane-carbonique droit 

 qui abaisse le pouvoir rotatoire apparent. 



Malgré la différence des points de fusion entre les acides isomérisés 

 provenant des chlorhydrates (A) et (B), il ne peut y avoir aucun doute 

 que nous sommes toujours en présence des mêmes stéréoisomères, soit 

 seuls, soit à l'état de mélanges en proportions diverses. En effet, tous 

 ces acides, droits ou gauches, isomérisés ou non, conduisent, lorsqu'on 

 les chauffe pendant i5 heures à 180» environ, avec un grand excès de 

 p-toluidine, à une toluide unique gauche, qui cristallise dans l'éther 

 en aiguilles fusibles à 185°. Cerésultat s'explique très bien par ce fait que 

 l'acide instable, (3, se transforme d'abord en acide stable, a, et qu'on 

 obtient uniquement la toluide de ce dernier. De même avec l'aniline, 

 on obtient une seule anilide fusible à 179° (*). 



Remarquons toutefois que lorsqu'on saponifie la toluide par chauffage 

 vers i4oo avec la potasse alcoolique, on n'obtient pas, comme on pourrait 

 s'y attendre, l'acide a fusible à 87^-89°, mais des aiguilles fusibles à 

 85°-86<^ accompagnées d'une faible quantité de petits prismes fusibles sen- 

 siblement à la même température. A la concentration c = 15,76 %, les 

 aiguilles ont donné a}," '^'" = — i» 34', activité de très peu inférieure à celle 

 de l'acide à point de fusion maximum. 



Ceci permettrait de supposer que sous l'influence de certains réactifs 

 isomérisants, il peut s'établir un équilibre entre les deux formes. Mais 

 d'autres observations nous conduisent aussi à envisager la possibilité 

 d'une racémisation partielle. Nous ne sommes pas encore en état de nous 

 prononcer sur ce point. 



Mais une conclusion résulte immédiatement de la comparaison des 



(*) Les acides racémiques donnent également une seule anilide fusible à i5i", 

 «-omnie celle de Houben, et une seule toluide fusible à 168-169°. 



