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Bulletin de r/lcadëmie Impériale 



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unter Erwârmiing mit einer concentrirten Lôsung von 

 doppeltschwefligsaurem Natron zu reagiren und eine 

 krystallinische Verbindung zu bildeu, so wie nach dem 

 Geruclie und dem Siedepunkte, siclier erkannt vvorden 

 konnte. Der bei 90^ — 94' tibergebeude Autlieil war 

 unoxj'dirt gcbliebenes Methylisopropj'lkcton. Das wass- 

 rige Destinât besass einen zicmlicli deutlicben Essig- 

 sâure-Geruch. Mit Pottascbe gesattigt, gab es mit sal- 

 petersaurem Silbcr einen Niedersclilag, der bcim Kry- 

 stallisiren in langen cbarakteristisclien Nadehi von es- 

 sigsaurem Silber erscbien und einen diesem Salze ent- 

 sprechenden Silbergehalt zeigte: 



0,5098 Gr. von krystallisirtera Salze binterliessen 

 beim Gbibon 0,3295 Gr. Ag. 



0,394G Gr. desgleicben 0,2545 Gr. Ag. 



In Procenten: 



Versuche. 



Théorie fur CUIaAgOj 



Ag = 64,63 



64,52 



64,67. 



Bei der ])escliriebcnen, das Mctliylisopropylcarbinol 

 als Hauptprodukt liefernden Reaktion bildcten sicb 

 auch Nebeuproduktc , jedocli nicbt in geniigender 

 Mcnge, damit sie im reinen Zustaude abgescbieden 

 und niilier erforsclit werden konnten. 



In den unter 100^ ûbergcbenden Antbeiien des ro- 

 lien Produkts der Ptcaktion zwiscben Bromacetylbro- 

 mid und Zinkmetliyl waren Stoffe von ketonartigem 

 Cliarakter zugegen; mit doppeltscbwefligsaurem Al- 

 kali lieferten dieselben eine krystalliniscbe Verbindung. 

 Die ans diesen gereinigten Krystallen abgescbiedene 

 Fliissigkeit destillirte zwiscben 50 und 90''iiber; durcli 

 Fraktioniren wurde daraus der grosste Antbeil mit 

 demSiedpunkto 56"" — 59" abgescliieden;nacli dem Ge- 

 ruclie und auderen Eigenscbaften stellte dasselbe Ace- 

 ton vor. Der bei 75°— 85° siedende Antbeil entspricbt 

 nach seinem Kochpunkte und dem Geruclie dem Me- 

 thylaetJiylketon ; der ungeniigenden Menge wegen war 

 es jedocb unmoglich zu bcweisen, dass er wirklicb 

 dièses Keton war. Die weiter unten angefiibrten Tliat- 

 sachen maclien iibrigens dièses sehr wabrscheinlicii. 



In den zwiscben 1 25°— 1 80° iibergebenden Antbeiien 

 des Produktes konnte man bauptsaclilicli die Anwe- 

 senbeit von zwei Stoffen bcmerken. Der eine war ein 

 scbweres, einen scbarfen unangenebmen Gerucb bc- 

 sitzendes Gel, welcbes mebr als 30% Broin ontbielt 



und wabrscbeinlicb gebromtes Aceton war. Es gelang 

 jedocb nicbt, dasselbe durcb Destination (da er sich 

 beim Erwàrmen zersetzt) oder durcb Auswaschen, oder 

 andere Mittel von Beimiscbungen zu trennen. Der 

 andere Stoff, der zugleicb mit dem soeben erwâbnten 

 in den boclisiedenden Antbeiien vorbanden war, ging 

 bauptsacblich zwiscben 160° — 180° ûber, er entbielt 

 Spuren von Brom, besass einen unangenebmen, jedocb 

 nicbt scbarfen, an Terpentin erinnernden Gerucb, war 

 leicliter als Wasser und in demselben unlôslicb. Allen 

 seinen Eigenscbaften nacb, erinnerte dieser Kôrper an 

 das von Pawlow ') beschriebene Verdicbtungsprodukt 

 des Metliylaetbylketons, und wabrscbeinlicb stellt er 

 auch dasselbe vor. In diesem Falle wûrde er in nabem 

 Zusammenbange mit dem oben erwâbnten bei 75° — 

 85° siedenden Antbeile des Produkts steben. 



Was den Mecbanismus der zwiscben dem Bromace- 

 tylbromid und dem Zinkmetliyl stattfindendcn Reaktion 

 anbetrifft, dessen Résultat die Bildung von Metbyl- 

 isopropylcarbinol ist, so kann man dariiber vorerst 

 nur mebr oder weniger wabrscbeinliche Vermutbungen 

 aufstellcn. 



Man muss wobl annebmen, dass in dieser Reaktion, 

 wie sonst gewobnlicb, das Zinkmetliyl zuerst auf den 

 Sauerstoff des Haloidanbydrides und nicbt auf sein 

 Halogen einwirkt, d. b. das Produkt des ersten Reak- 

 tions-Stadiums wird die Verbindung 



CHoBrC^ 



OZnCHg 

 -CH3 

 Br 



sein. Von dieser Verbindung ausgeliend ist es leiclit 

 die Bildung von Aceton, von gcbronitem Aceton und 

 von Metbylaethylketon zu erkliiren. "Wird ein Tlieil 

 der eben erwâlinten Verbindung, ebe sie weitere Um- 

 wandlungen erfiibrt, durcli Wasser zersetzt, so muss 

 daraus, libereinstiramend mit der Erklàrung von Wag- 

 ner und Saytzew*^), gebromtes Aceton eiitsteben; 

 bat al)er iji einem Tbeile dieser Verbindung , nocli 

 vor dem Austauscbe des anbydriscbcn Bromes , ein 

 Austaiiscb des in dem Kolilenwasserstoftradikale ste- 

 lienden Broms stattgefunden , wie es die zwei fol- 

 genden Gleicbungen ausdriicken: 



7) Zcitschr. d. Tiiiss. Chem. Gcscllscli B. VIII S. 321. 



8) Zcitschr. d. Riiss. Chem. Gesellsch. B. VI S- 290. 



