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» V. Meyer admet qu'il se forme d'abord un nitrosé vrai 



CH'-CO\ /AzO 



susceptible de s'hydrater de deux manières différentes suivant les condi- 

 tions. Mais il n'a établi ni l'existence de ce nilrosé intermédiaire, ni les 

 conditions dans lesquelles il faut se placer pour obtenir à volonté l'un ou 

 l'autre dédoublement. 



» Dans les expériences de V. Meyer, Zùblin, Wleiigel, Gutknecht, 

 Treadwell et Fùrth, expériences qui se font en liqueur alcaline, aqueuse ou 

 alcoolique, les réactions (I) et (II) prennent naissance simultanément, mais 

 l'on n'obtient la réaction (I) qu'avec des rendements très mauvais; aussi, 

 l'étude des acides a isonitrosés et de leurs éthers est-elle relativement peu 

 avancée. 



» La réaction (II), au contraire, a été mieux élucidée, d'abord par Wes- 

 tenberger et ensuite par von Pechmann et ses élèves. 



» Nous nous sommes proposé d'étudier de près le mécanisme de ces 

 mêmes réactions et de déterminer les conditions permettant d'obtenir l'un 

 des deux dédoublements à l'exclusion complète de l'autre. 



M Nous avons fait réagir l'acide nitreux, non pas en solution alcaline 

 comme nos devanciers, mais en solution acide, et nous avons constaté que, 

 dans ces conditions, cesl toujours la réaction (I) seule qui prend naissance. 



» Mode opératoire suivi et résultats obtenus. — On peut dissoudre l'éther p-céto- 

 nique dans l'acide chlorliydrique aqueux fumant auquel on ajoute, s'il y a lieu, de 

 l'acide acétique ciistallisable pour favoriser la dissolution. Puis, dans le liquide main- 

 tenu au-dessous de o", on fait tomber goutte à goutte et en agitant une solution con- 

 centrée de nitrite de soude en quantité calculée. Cette addition terminée, on verse sur 

 l'eau glacée, on agite à l'éther, on lave la solution éthérée au carbonate de soude, on 

 évapore l'éther et l'on rectifie le produit dans le vide. 



» On recueille toujours ainsi un mélange de l'éther glyoxylique substitué et de son 

 oxime. La formation de glyoxylate substitué s'explique, car, dans les conditions 

 expérimentales, l'oxime formée se décompose en chlorhydrate d'hydroxylamine et 

 éther correspondant. 



» Cette décomposition est totalement évitée si, au lieu d'opérer en solution hydro- 

 chlorhj'drique, on opère dans l'acide sulfurique concentré. Il est alors avantageux de 

 remplacer l'addition de nitrite de soude par celle de cristaux des chambres de plomb 

 (sulfate acide de nitrosyle) préalablement dissous eux-mêmes dans deux fois leur poids 

 d'acide sulfurique. On termine l'opération comme précédemment. Le rendement en 

 éther-oxime est alors intégral. 



» 11 est à remarquer, en outre, que le doublement a toujours lieu suivant le 



