SÉANCE DU 6 NOVEMBRE IQoS. 725 



ne possèdent pas d'hydrogène sur le carbone y ou bien dans lesquels, la 

 fonction alcoolique étant primaire, la chaîne se trouve limitée au carbone [3. 



Comme il a été indiqué précédemment, l'acide n\ypivalique libie donne, par l'action 

 des agents de déshydratation, un héniipolylactide. Mais, si l'on opère sur l'étlier éthy- 

 lique, il se produit une déshydratation elïeclive de la molécule, accompagnée d'une 

 transposition, et l'on obtient un mélange de tiglate et d'angélate d'éthyle. Le premier 

 de ces éthers est de beaucoup le plus abondant, et tous deux, sont accompagnés d'une 

 faible proportion des acides libres correspondants. Cette réaction nécessite, comme on 

 le voit, une permutation entre un méthyle et un atome d'hydrogène dans la molécule 

 primitive : 



CH^OH — C(CII')'— CO^H^CH'— CIIOH— CH(CH') - CO^H -> 

 CU' - CH = G (Cl I ' I - CO'- H. 



Un exemple plus curieux de transposition est fourni par l'acide aa-diméthyl-^- 

 phénylhydracrylique. L'éther éthyiique correspondant, déshydraté au moyen de l'anhy- 

 dride phosphorique, fournit un éther non saturé bouillant à iSa" sous i3™™ et qui, 

 saponifié, donne un acide fondant à iSi". Cet acide, oxydé par le permanganate de 

 potasse, donne exclusivement de l'acétone ordinaire et de l'acide phénylglyoxylique. 

 De là résulte qu'il doit posséder la constitution suivante : 



(ch^)^c=c^;5;;î„ 



qui en fait un acide diméthylatropique. L'exactitude de cette constitution a, d'autre 

 part, été vérifiée par synthèse. La condensation du phénylbromacétate d'éthyle avec 

 l'acétone, en présence du zinc, donne, en efifet, un acide diméthylatropique dont la 

 déshydratation normale conduit à un acide diméthylatropique identique à celui qu'on 

 obtient par transposition. La formation d'acide diméthylatropique par déshydratation 

 de l'acide dimélhylphénylhydracrylique ne peut s'expliquer qu'en admettant la 

 migration du carboxyle, sous forme de carboxéthyle; elle résulterait d'une permuta- 

 lion entre ce carboxéthyle et l'oxhydrile et serait exprimée par les schémas suivants : 



CH'- CHOH - C(CH^)2 — CO^H ->COMI - CH(C«H5)_ C(CH^)20H -> 



yCHV> 



CO-H — C = C(CH3)2. 



Cette réaction intéressante constitue, à notre connaissance, le premier 

 exemple observé de la migration du groupement carboxyle dans une molé- 

 cule synthétique. Elle montre que cette migration peut être admise comme 

 normale dans certaines transformations effectuées sur des produits natu- 

 rels : celle de l'acide camphorique en acide isolauronolique, par exemple. 



