ii.tI/i académie des sciences. 



on voit, d'après le scliéiiia de cette isomérisation gérariiqiie, que Toxhy- 

 drile non utilisé à la cyciisation peut s'éliminer avec l'un ou l'autre des car- 

 bones voisins pour former les isomères a et [6. Pour vérifier cette interpré- 

 tation, jai entrepris d'étudier l'isomérisation des dérivés géraniques dans 

 lesquels les hydrogènes du carbone (*) sont substitués par un ou deux mé- 

 tbyles tels que les dérivés méthyl- et dimétbylgéraniques. 



1. Série méthrlgc/anique; synthèse du dihydroinyrcène. — Par condensation de 

 la mélhyllieplénone naturelle en présence de Zn ou de Mg, soit avec l'cz-bromopropionate 

 d'élliyle, soit avec les a-cliloio|iropioiiiites d'éthylo ou d'amyle, j'ai obtenu les éthei's 

 élliylique et amylique de l'acide ox.ydiliydro-o(-mélliylgéranif|ue (triméttiyl-2 .3 .7- 

 oolène 6, col 3, nique i) 



(GH')':C:CH.(CH'')^C(OII)(ClP).aI(c^p).co=^. 



L'éther éthyllque bout vers i45"-i46° sous i5"'™ (r/„= 0,9694) et l'étlier amylique vers 

 i75"-i85" sous 14""° (f/o = 0,953); ce dernier se déshydrate parliellemenl au cours de 

 la distillation. 



Chacun de ces éthers, soumis à l'action du chlorure d'acétyle, se déshydrate en don- 

 nant l'éther ct-méthylgéranique correspondant : l'élher élliylique bouillant à 239°-24o° 

 à la pression oïdinaire (1^,1=0,9259) et l'éther amylique à 275°-277° ((^0= o,9i34). 



La saponification de ces éthers conduit à l'acide a-méthylgéranique (triméthyl-2.3.7- 

 octadiène-2.6-oïqne), (CH')' ; C : CH.(GH■-)^ ClCU') : C( GIF) .COMi. Cet acide 

 bout vers i56°-i58" sous i3"'" (r/,, ^ 0,964)- iJistillé lentement à la pression ordinaire, 

 il perd GO^ et se transforme presque intégralement en un carbure identique au dihydro- 

 ocimène d'Enklaar (') et par conséquent au dihydromyrcéne de Semmier (^), 

 (GlF)2:G:GH.(GH2)-.G((;H'):CH.GHMdiméthyl-2.6-octadiène-2.6).I.edihydro- 

 myrcène synthétique bout à i65°-i67° sous 750"™; <:/„ = 0,7916; <7n; zzi 0,781 1 ; 

 rt(ii5-,8= 1,45102; R. M. calculée 47)27; trouvée 46,97; il fournit un tétrabromure 

 fusible comme celui d'iMiklaar à 88°. Cette identification confirme les conclusions de 

 cet auteur sui- la nature de la chaîne terminale (GH^)-G^ et montre que la déshy- 

 dratation de l'acide oxydihvdi ométhylgéranique s'est bien effectuée aux dépens de 

 l'hydrogène du carbone terlinlre voisin. 



\Jisomérisalion du méthylgéraniate d'amyle par SO*H- ne s'est pas produite; par 

 contre, l'acide mélliylgéranique a été transformé dans les mêmes conditions en un acide 

 cyclique: éb. i55"-i58° sous ii™""; <:/(,= 1,0071 ; cet acide distillé à la pression ordi- 

 naire perd GO^ en donnant un carbure identique au cyclodlhydromyrcène de 

 Semmier ('): éb, i68"-i7o" sous 7o'"°'; rfo = 0,8325; rt'n- 9 = 0,8217 ; «i,,i-,o = i >46o; 

 R. M. calculée =45,56; trouvée =: 45,99; ce carbure ne fixe plus que 2"'^ de brome. 



Il est vraisemblable que dans l'action de SO'H'^ sur l'acide et sur son éther la fixa- 



(') Enki.aah, Travaux chim. des Pays-Bas, 1907. 

 (■) SKMMI.I-R, D. cil. Ges., t. XXXIV, 1901, p. 3i26. 

 (^) Loc. cit., p. 3i28. 



