SÉANCE DU 18 JUILLET 190/4- 207 



alcoolique d'alcali; après quelques minutes d'ébullition la réaction est terminée. Par 



evenipie 176,38, soit — de PCI ( AxHO^H^)' dissous en alcool et traités par de la KOH 



alcoolique donnent un dépôt de KCl et de l'aniline que l'on dose (par diazotation en 

 liqueur extrêmement étendue, 4', et copulation avec une liqueur titrée de [î-naptliol : 

 i">"'=300'), on trouve 85,67 d'aniline au lieu de 38,72; de même pour le dérivé 

 d'o-loluidine et celui d'as.-m.-xylidine. 



» Il est dès lors naturel d'admettre que la série des réactions est la suivante : 



PCl(àzHRy -> P£f''^„„,3+(HC1) -. KÂzH-P(AzHf+(RAzH^) 



et conduit comme terme final à R — AzH — P = ( AzR)-, par exemple le Iripliénjla- 

 midodiimidophosphore. Or ce corps a déjà été signalé par M. Giipin {Am. chem. 

 Journ., t. XXVII, p. 444) et l'identification des produits obtenus par deux voies dis- 

 tinctes s'imposait; à vrai dire la réaction génératrice employée par M. Gilpin (action 

 à froid de PCl^ sur l'aniline dissous en C'H% puis action de l'eau), le point de fusion 

 (2o8"-2io° G), les chiflTres obtenus à l'analyse et à la détermination cryoscopique (ces 

 derniers variant de 278 à 335) rendent douteuse l'existence de ce corps et font penser 

 qu'il s'agit de PO(AzHG'H'^)'. En répétant cette préparation à plusieurs reprises, j'ai 

 seulement obtenu l'anilide orlhophosphorique. D'autre part, en étudiant les produits 

 de l'action des alcalis sur le composé PCl(AzHC^H5)\ j'ai obtenu toujours la même 

 substance PO(AzHC«H5)3 fondant à 212" et cristallisant tantôt sous forme de gros 

 cristaux courts, tantôt sous forme de longues aiguilles minces, flexibles, ressemblant 

 à des cheveux, comme le dit M. Gilpin à propos du prétendu 



C^H^- Azli — P = (AzC«U=)^ 

 Ce dernier corps n'existe donc pas, du moins jusqu'ici, et a été confondu avec 



PO(AzHC«H^)' 



qui, dans la réaction que j'étudiais, se forme aux dépens de l'eau apportée par l'alcali. 



(R-AzH)'=P = AzR +^'.0 AzH'^R + PO(AzHR)^ 



» Si cette interprétation est exacte, l'opération faite sans eau, par 

 exemple pour la réaction de l'élhylate de Na absolu dans l'alcool absolu, 

 sur PCl(AzHR)\ doit donner, par perte d'HCl seulement, le corps inter- 

 médiaire (AzHR)»ssP = AzR; je l'ai en effet obtenu dans le cas de 

 l'aniline (R = C''H'*) et décrit ses propriétés basiques {Comptes rendus, 

 t. CXXXVII, p. 1666). 



» Ce corps, ou ses sels, très sensible à l'action des alcalis alcooliques 

 donne, par fixation d'eau, de l'aniline et de l'anilide o-phosphorique [dans 



