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» Il V a donc lieu de mettre en doute l'existence d'un sel tribasique de 

 l'acide phosphoreux. 



y. D'ailleurs toutes les tentatives faites pour introduire un ou plusieurs 

 groupes mélhyle dans la molécule phosphoreuse ou hypophosphoreuse par 

 l'action de l'iodure de méthyle sur les phosphites et hypophosphites en 

 présence d'un excès d'alcali échouèrent. 



M Je me suis alors adressé à une solution alcaline qui contient le phos- 

 phore dans un état encore inconnu, mais à coup sûr fort peu oxydé. C'est 

 une solution rouge brun que Michnelis et Pitch obtiennent en dissolvant, 

 à o°, du phosphore blanc granulé dans la potasse alcoolique. Cette solu- 

 tion se décompose lentement au-dessus de o° et se décolore; elle fournir, 

 par acidulation chlorhydrique, un précipité jaune auquel ces savants 

 attribuent la formule P'O. J'ai pensé que cette solution doit contenir des 

 sels de sodium dans lesquels le métal est fixé sur le phosphore, et que 

 les iodures alcoylés agiraient en substituant le groupe alcoylé au métal. 

 C'est en effet ce qui a lieu. On obtient, suivant les cas, la formation d'une 

 phosphine RPH% d'un sous-oxyde de phosphine (R.P)"0 et de dérivés 

 phosphineux qui restent en solution. 



» Pour faire celle réaclion, je lue suis servi de trois procédés : i° Dissoudre le 

 phosphore blanc dans un excès d'iodure alcoylé et verser celle solulion dans la soude 

 alcoolique froide; 2° Ajouter l'iodure à la solulion de Michaelis et Pitcli ; 3" Préparer 

 une solution stable de phosphore blanc dans une solulion alcoolique de sodium. 11 

 suffit pour cela d'ajouter le phosphore en morceaux à la solulion sodique, chaulfée 

 vers 5o°, et d'agiter fortement; il se dégage un peu d'hydrogène dû auv traces d'Iunni- 

 dité du phosphore et de l'alcool, et la solution rouge brun obtenue reste parfailemenl 

 stable à l'abri de l'humidité et de l'air. 



)) En l'absence de toute théorie exacte de la réaction, théorie qui ne 

 pourra être faite que lorsqu'on connaîtra l'état du phosphore dans la solu- 

 tion alcaline, les quantités de produit employées ont été prises en suppo- 

 sant la formation de phosphite et de phosphine, suivant 



4P -H 6Na OH + 2IR = sPO'Na'H + 2NaI -+- 2RPH-. 



» Voici deux exemples de ces préparations phosphiniques : 



» i" Dérivés méthylés. — On dissout à 0° du phosphore granulé dans une lessive 

 de soude à 10 pour 100 additionnée de 2'"' d'alcool. La solulion rouge est additionnée, 

 à 0°, d'iodure de méthyle jusqu'à décoloration. La solution obtenue est chaufiFée au 

 bain-marie au réfrigérant ascendant, et les vapeurs de méthylphosphine sont oxydées 



