SÉANCE DU l4 NOVEMBRE 1904. 799 



refroidi vers — 20°. Le liquide obtenu est mélangé de ciistaux d'acide roimique, d'où 

 on le décante à froid. 



» Cette partie liquide e?t très instable; au boni de (luelque temps elle dépose une 

 substance blanche amorphe, en dégageant Il^S. Ses réactions indiquent nettement la 

 présence d'un thioacide. En elTet, après avoir été étendue d'eau et neutralisée par un 

 carbonate alcalin, elle précij)ite les sels de métaux lourds en donnant des sels colorés 

 très instables. Le nitrate d'argent fournit un précipité blanc qui noircit inslantané- 

 nient; l'acélate de plomb donne un précipité jaune serin qui rougit p{iis passe au noir 

 au bout de quelque temps. Il en est de même a\ec la plupart des autres sels métal- 

 liques. Le dosage du soufre, ell'ectué d'après la méthode de Carius, a donné des 

 chiirres indiquant une teneur d'environ 35 pour 100 de HCOSIL Si l'on fait subir à ce 

 mélange un second traitement au ihiophosphate, <jn n'augmente que très peu sa teneur 

 en soufre, et il subit une notable décomposition, de sorte qu'il a été impossible 

 d'obtenir par cette méthode l'acide thioformique pur. 



» La méLhocle de Kékulé, qui consiste à tfaiter les éthers phéno- 

 liques d'acides pai' le siiKhvdrate de sotlium, suivant : 



RCOOC rF + NaHS = RCOSNa + C/H^OH, 



n'ayant pas été appliquée au formiate de phényle, j'ai étudié cette réaction, 

 qui m'a fourni de meilleurs résultats. 



» hefurmiale de phényle II.CO-C^H" a été obtenu à l'état très impur par Seifert ( '), 

 qui n'a indiqué (|ue son point d'ébullitiou et n'en a pas fourni d'anaivse. En répétant 

 sa préparation, on peut constater que le ])rodiiit obtenu ne contient guère que 3o 

 pour 100 de formiate; le reste du produit est du phénol. Je suis arrivé, après de 

 nombreux tâtonnements, à isoler cet éther à l'étal [)ur. 



1) Le point de départ est le |)roduit brut de Seil'ert, distillé dans le vide et tout 

 d'abord essoré à 0°, ce qui enlè\e beaucoup de ph(''nol qui cristallise. L'huile incolore 

 filtrée à froid contient environ 35 pour 100 de formiate. Le dosage de celui-ci a été 

 effectué en décomposant un poids connu du piodull par un excès d'acide sulfurique 

 à chaud. On mesure alors le volume de CO dégagé en se servant avantageusement 

 pour cela du volumètre à gaz de Lunge. 



» L'exactitude de cette méthode a d'abord été vérifiée avec des mélanges connus de 

 phénol et d'acide formique. 



» L'extraction du formiate de phényle ne peut s'eU'ectuerpar distillation fractionnée, 

 car le mélange bout très exactement au point d'ébullition du phénol. On a dû enlever ce 

 dernier pai- un procédé chimique, en le combinant au chlorure de ben/.oj le en présence 

 de pyridine. Il se forme ainsi du benzoate de phényle, à point d'ébullition très éle\ é 

 et facilement séparable du formiate inattaqué. lOxemple : ioqB du mélange à 33 

 pour 100 de formiate sont additionnés de gSs de pyridine; on refroidit dans la glace 

 et on laisse couler doucement gS» de chlorure de benzoyle. sans laisser la température 



(') SElFiiKT, Jotir/i. prakt. Chein., -i' série, t. WXI. p. 647. 



