Über die Synthese einiger Deuteroporphyrine 195 



Eisessiglösung versetzt. Nach 3stdg. Stehenlassen bei Raumtemperatur, wobei 

 nur wenig Perbromid ausgefallen war, wurde mit 10 ccm Aceton versetzt und 3 

 Stdn. reagieren gelassen. Die mischfarbene rot-grüne Lösung wurde im Vak. ein- 

 geengt. Der trockene Rückstand wurde in 5 ccm Pyridin gelöst. Aus der Lösung 

 wurde das Bromporphyrin durch Verdünnen mit Wasser unter Zusatz von wenig 

 Eisessig in Äther getrieben. Das Pyridin wurde mit 4proz. Salzsäure ausgewaschen. 

 Dann wurde der Äther zur Entfernung von unvollständig bromiertem Porphyrin 

 mehrmals mit 8proz. Salzsäure ausgeschüttelt. Nun wurde das Tribromporphyrin 

 dem Äther mit 18proz. Salzsäure entzogen; es wurde aus der salzsauren Lösung 

 wieder in Äther getrieben und die Fraktionierung mit Salzsäure wiederholt. Aus 

 der so erhaltenen salzsauren Lösung wurde das Tribromporphyrin durch Abstump- 

 fen mit Natriumacetat in frischen Äther getrieben. Der Äther wurde neutral ge- 

 waschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Beim Einengen der Ätherlösung 

 kristallisierte das Bromporphyrin in gekrümmten Nadeln aus. Salzsäurezahl 13. 



Die Darstellung des Tribromporphyrin-dimethylesters erfolgte aus dem Tribrom- 

 porphyrin durch Veresterung mit Methanol-Salzsäure in der Kälte. Der Ester 

 kristallisierte aus Chloroform-Methanol in derben Spießen, die nach wiederhol- 

 tem Umkristallisieren die Form von Nadeln annahmen; Schmp. 270°. Zur Analyse 

 wurde im Hochvak. bei 60° getrocknet. 



3,72 mg Sbst., 6,75 mg C0 2 , 1,29 mg FLO. — 2,06 mg Sbst., 0,138 ccm N 

 (280, 754^ Torr ) # _ i 3 52 mg sbst., 0,473 mg Br. 



C3iH 29 N 4 04Br 3 (761, 32). Ber. C 48,90 H 3,84 N 7,36 Br 31,49 



Gef. C 49,52 H 3,88 N 7,54 Br 31,11 



D. 



1.5.8-Trimethyl-4-äthyl-porphin-6.7-dipropionsänre D: Das Gemisch von 1,6 g 

 Pyrromethen Vl x mit 3 g Pyrromethen V 5 und 13,8 g Bernsteinsäure wurde in Por- 

 tionen zu je 1,5 g 45 Min. bei 190° geschmolzen. Die reichliche Bromwasserstoff- 

 entwicklung war dann fast beendet. Die weitere Aufarbeitung der Schmelze sowie 

 die Äther-Salzsäure-Fraktionierung, erfolgte wie bei der Synthese von C beschrie- 

 ben wurde. Ausb. 72 mg (2,5° ,', d. Th.). Das Porphyrin kristallisierte aus Äther in 

 gebogenen Nadeln, die bis 300° nicht schmolzen. Salzsäurezahl 0,65. 



Dimethylester von D: 72 mg D wurden mit 24 ccm salzsaurem Methanol in der 

 Kälte verestert. Der Ester, über Al.>0:3-Grad II gereinigt, schmolz nach zweimali- 

 gem Umkristallisieren aus Chloroform-Methanol bei 231°. Zur Analyse wurde im 

 Hochvak. bei 60° getrocknet. 



3,34 mg Sbst., 8,80 mg CO_>, 2,01 mg FLO. — 4,16 mg Sbst., 0,377 ccm N 

 (290, 754,3 Torr). — 2,64 mg Sbst., 2,82 ccm w/50-Natriumthiosulfat. 



C33H 36 04N 4 (552,65). Ber. C 71,71 H 6,56 N 10,13 CH :i O 11,23 



Gef. C 71,90 H 6,73 N 10,17 CH3O 11,05 



Eisensalz des Porphyrin-dimethylesters: 5 mg Porphyrin-ester wurden in 0,5 ccm 

 Eisessig-Kochsalz gelöst und mit 0,5 ccm Eisen(II)-acetat-Eisessig-Kochsalz- 

 lösung 15 Min. auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die 

 Kristalle abzentrifugiert, mit Eisessig und Äther gewaschen und aus heißem Eis- 



